Ni/Al2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应机理

用变应答／质谱在线检测技术研究了Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上甲烷部分氧化制合成气的反应要理，研究结果指出，在常压９７３Ｋ条件下，Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上甲烷部分氧化制合成气按直接氧化机理进行，Ｈ２和Ｃ烛甲烷部分氧化的一次产物，其主要反应可表示如下：１．ＣＨ４＋ｘＮｉ－ＮｉｘＣ＋２Ｈ２，２．Ｏ２＋２Ｎｉ－２ＮｉＯ，３．ＮｉｘＣ＋ＮｉＯ－ＣＯ＋（ｘ＋１）Ｎｉ。     

Ni-Cu-Al2O3催化剂的活性相及作用机理

对新鲜和７００℃反应过的Ｎｉ－Ａｌ和Ｎｉ－Ｃｕ－Ａｌ催化剂的ＸＲＤ、ＸＰＳ表征结果表明，新鲜ＮｉＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂体相中的ＮｉＯ，ＮｉＡｌ２Ｏ４经７００℃反应后转变成金属Ｎｉ，同时表面的镍物种由单一的ＮｉＡｌ２Ｏ４变为ＮｉＡｌ２Ｏ４，ＮｉＯ和金属Ｎｉ的混合物，经反应后ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂体相和表相中的ＮｉＡｌ２Ｏ４，ＣｕＡｌ２Ｏ４均转变成为Ｎｉ－Ｃｕ合金，这是此催化剂对甲烷部分氧化反     

稀土氧化物对Ni／α—Al2O3催化甲烷部分氧化制合成气反应的影响

研究了稀土金属氧化物（Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｐｒ６Ｏ１１和Ｎｄ２Ｏ３）对Ｎｉ／α－Ａｌ２Ｏ３催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应的影响．Ｘ光粉末衍射和活性考察结果表明，稀土氧化物使Ｎｉ／α－Ａｌ２Ｏ３催化剂的稳定性有显著提高．稀土氧化物与活性组份Ｎｉ之间的相互作用抑制了催化剂表面Ｎｉ晶粒的生长和迁移，由于这种作用也抑制了催化剂表面积炭的生成．在实验中还发现ＣｅＯ２容易进行Ｃｅ３＋Ｃｅ４＋氧化还原反应而对反应具有催化活性．     

甲烷部分氧化制合成气Ⅱ．镍系催化剂的反应性能

主要用第四周期金属元素的氧化物与Ａｌ２Ｏ３的复合氧化物催化剂上甲烷氧化的结果证实了催化剂设计中的预测：（１）催化剂首先应能解离活化甲烷，（２）催化剂要能较快地活化Ｏ２分子．只有同时满足这两个条件，催化剂才可能有较好的甲烷部分氧化活性．第四周期元素中只有镍具有这样的性质．Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｌａ，Ｃａ，Ｚｎ等氧化物的添加可明显提高Ｎｉ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的甲烷部分氧化性能，其中Ｃｕ的助催化性能最好．催化剂ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３，ＮｉＯ－ＭｎＯ－Ａｌ２Ｏ３，ＮｉＯ－Ｃｒ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３的反应活性和选择性顺序，与金属Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ上ＣＯ和Ｈ２脱附的顺序是一致的     

Ni/Al2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应CO2主要来源

负载型金属催化上甲烷催化部分氧化剂合成反应机理存在着燃烧－重整机理和直接氧化之争,如果反应按燃烧－重整机理进行,则ＣＯ２则是反应的一次产物而ＣＯ２是二次产物;如果反应按直接氧化机理进行,则ＣＯ是一次产物。本文采用同位素瞬变技术,对Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化上甲烷部分氧化制合成气反应中ＣＯ２的来源进行了研究,结果表明ＣＯ２同ＣＯ－样,主要来源于催化剂表面ＮｉＯ与甲烷分解生成的ＮｉｘＣ的反应,这就有力地证明     

甲烷部分氧化制合成气Ⅳ．镍铜催化剂的反应性能及影响因素的考察

对镍铜甲烷部分氧化催化剂的制备化学研究表明，在Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｙ型分子筛等载体中，具有较好氢溢流功能的Ａｌ２Ｏ３所担载的镍铜催化剂，有最佳的反应性能，载体的产物溢流功能对反应中合成气的生成是有利的．对于ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂，组分Ｃｕ的最佳含量是Ｃｕ／Ａｌ＝０．２／４（原子比），Ｎｉ／Ａｌ（原子比）在１／４－１．５／４范围内催化剂均保持最佳的反应性能，此时，甲烷转化率为９８．１％，对ＣＯ、Ｈ２的选择性分别达９７％、１００％．制备方法对催化性能影响的结果显示，以（ＮＨ４）２ＣＯ３为沉淀剂的共沉淀法，是制备ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的最佳方法．ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的甲烷部分氧化性能在４００－５００℃间有一突跃，并在７００℃时达到最佳值；过高的反应气空速对ＣＯ、Ｈ２的选择性是不利的     

Ni系列催化剂上甲烷直接氧化制合成气

采用固定床流动反应装置，考察负载型Ｎｉ系列催化剂在甲烷直接氧化制合成气反应上的催化活性．空速为５．０×１０５ｈ－１，ＣＨ４／Ｏ２＝２条件下，不同Ｎｉ含量的催化剂中，１５％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３活性较好．利用ＴＰＤ和ＸＲＤ技术将催化剂引发温度与催化剂组成进行关联，并在７００℃下考察空速对催化性能的影响．随着空速的增加，ＣＨ４的转化率增加，７．０×１０５ｈ－１时达到最大，与此同时，ＣＯ的选择性一直增加．实验结果说明在非平衡体系中，ＣＯ和Ｈ２是由ＣＨ４直接转化而来，ＣＯ２是ＣＯ深度氧化的产物，在此基础上对催化剂过程的机理作了初步的探讨．     

Ni／Al2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气

研究了Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂对甲烷部分氧化制合成气的反应性能．结果表明，催化剂在其活性组份Ｎｉ为１０％时反应性能最好．条件实验表明，在６００～９００℃范围内，甲烷转化率和ＣＯ、Ｈ２的选择性随温度升高而增加；转化率和选择性在甲烷空速≤１．５×１０５ｈ－１时基本不变，空速＞１．５×１０５ｈ－１时，转化率和选择性有所下降．随着压力的增加（０．０５～０．４０ＭＰａ），转化率和选择性下降．ＳＥＭ和化学分析结果证明在反应过程中，Ｎｉ组份存在烧结和流失现象．     

在甲烷部分氧化制合成气中Pt-Ni/Al_2O_3催化剂中的Pt-Ni协同作用机理(英文)

甲烷部分氧化制合成气的研究是在Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上进行的。结果表明,添加少量的Ｐｔ可显著提高甲烷转化率和ＣＯ选择性并增加Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的稳定性。通过ＸＲＤ、ＸＰＳ、ＴＰＲ和ＴＰＤ等表征手段发现,Ｐｔ－Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂中形成了Ｐｔ－Ｎｉ合金,Ｐｔ在催化剂表面富集。分析ＴＰＲ和ＴＰＤ数据可知,Ｐｔ－Ｎｉ双金属的相互作用阻止了催化剂的烧结和Ｎｉ的流失,提高了催化剂的活性。另外,Ｐｔ－Ｎｉ的协同作用也抑制了催化剂表面积炭的产生。     

EFFECTS OF ALKALI AND RARE EATTH METAL OXIDES ON THE THERMAL STABILITY AND THE CARBON DEPOSITION OVER A NiO/Al_2O_3 CATALYST

采用固定床流动反应装置、ＣＯ吸附、ＴＧ、ＴＰＯ、ＸＰＳ和ＸＲＤ等手段考察了ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３和ＬｉＮｉＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上的甲烷部分氧化反应。实验结果表明，ＬｉＮｉＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３对甲烷部分氧化反应具有较高的反应活性。锂和镧的添加不仅改善了活性组分镍的分散度，而且提高了ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３的抗积碳能力和热稳定性     

镍前驱体对非负载型镍催化剂上甲烷分解活性的影响

 分别以硝酸镍和乙酸镍为前驱体, 采用沉淀法制备了非负载型 Ni 催化剂, 运用 X 射线衍射、H2-程序升温还原及 CH4 程序升温表面反应对催化剂进行了表征, 并考察了 Ni 催化剂上 CH4 分解反应活性. 结果表明, 以乙酸镍为前驱体制得的 NiO 样品粒子尺寸较小, 较易被还原, 还原后得到的催化剂催化 CH4 分解活性和稳定性较高; 而以硝酸镍为前驱体制得的 NiO 样品粒子尺寸较大, 较难被还原, 还原后催化剂上 CH4 分解活性和稳定性较低. 制备过程中乙酸镍与溶剂乙二醇所形成的配合物是获得尺寸较小 NiO 样品的关键.     

镀镍液中镍的在线分析研究

基于硫酸镍溶液的光谱吸收特征,采用双波长双通道流动注射分光光度法测定镀镍液中镍的含量。借助计算机控制,实现了镀镍液中镍的在线分析,能满足生产工艺分析的要求。     

Organonickel σ-Complexes—Key Intermediates of Electrocatalytic Cycles

Electrochemical reduction of nickel complexes with 2,2-bipyridyl in the presence of ortho-substituted aromatic bromides or white phosphorus leads to the formation of highly reactive organonickel -complexes that are capable of selectively reacting with diverse substrates with the formation of cross-association products. Mechanisms of electrocatalytic processes involving organic halides, chlorophosphines, white phosphorus, and nickel complexes with 2,2-bipyridyl are studied by the cyclic voltammetry and preparative electrolysis methods. Key intermediates of processes that occur in metallocomplex catalysis are determined.     

The Detailed Mechanism of Oxidation of Ni-P Alloys

DTA in conjuction with X-ray diffraction analysis with a high-temperature camera and infrared spectroscopy was employed to determine the mechanism of oxidation of Ni-P alloys. Amorphous Ni-P powders were obtained from a nickel(II) sulphate bath as a nickel source and sodium dihydrophosphate(I) as a reducing agent. The crystallization product is composed of two phases: (f.c.c.) Ni and (b.c.t.) Ni₃P. The amorphous to crystalline transformation takes place in the temperature range 280–330°C. Ni₃P samples were heated from room temperature to 1050°C in air atmosphere at 5°C min⁻¹. It was found that the first stage of oxidation of Ni₃P goes through the intermediate phase of Ni₁₂P₅ formation to Ni₂P. Some exothermic reactions were observed. Heating runs were interrupted after each reaction for crystal structure determination by IR spectrometry. Infrared spectra are reported and it is shown that the structure units present in the amorphous products at about 700°C were the oxoanions PO₃ ⁻ and P₂O₇ ⁻. The final products of the oxidation process are NiO and Ni₃(PO₄)₂. This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date.     

Na2EDTA返滴定法测定铜镍合金中的镍含量

采用Na₂EDTA返滴定法测定铜镍合金中的镍含量,用柠檬酸钠、硫代硫酸钠和酒石酸作掩蔽剂,丁二酮肟沉淀分离,以二甲酚橙为指示剂,加入过量的Na2EDTA,用氯化锌标准溶液返滴定,能很好地分离铜及其他杂质的干扰。方法用于测定铜镍合金中的镍含量,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=9)为0.046%~0.24%,加标回收率为99.3%~101%。能够满足日常样品的检测要求。     

镍卟啉临氮和临氢反应行为的研究

通过高压连续微型反应装置,对镍-2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基卟啉(Ni-OEP)在氮气和氢气中的反应行为进行了研究,实验结果表明,镍卟啉在氮气中的稳定性非常高,只有在高温(500℃左右)下才发生分解;而在氢气中,镍卟啉的生经低,即使不存在催化剂,反应条件较为温和(温度不超过400℃,压力小于10MPa),也有相当一部分镍卟啉发生分发,脱除所配合物的金属;镍卟啉的临氢脱金属反应过程中分两步,第一步是卟啉分中一个吡咯环上的外环双键加氢生成镍卟酚,第二步镍卟酚分解,金属脱除.     

液相还原法制备超细球形镍粉

本文论述了液相还原法直接制备高振实密度球形镍粉的新工艺。采用NiSO_4·5H_2O为原料,利用NaOH调节溶液的pH值并形成Ni(OH)_2,还原剂采用N_2H_4·H_2O,还原过程中加入晶核引发剂及表面活性剂。采用正交实验表安排实验,对影响镍粉振实密度及粒径的因素进行了极差分析。实验数据表明,溶液中镍的初始浓度对产品质量的影响最大,较优工艺组合条件为:初始Ni~(2+)的浓度1.5mol·L~(-1),NaOH用量为理论量的1.1倍,反应温度80℃,表面活性剂用量为每克镍5mg,晶种添加量为还原剂理论用量的0.1％。新工艺可制备振实密度高达3.0以上、质量中位径为1μm的球形镍粉。     

Na2EDTA反滴定法测定铜镍合金中的镍

采用Na2EDTA返滴定法测定铜镍合金中的镍含量, 用柠檬酸钠、硫代硫酸钠和酒石酸做掩蔽剂,丁二酮肟沉淀分离,以二甲酚橙为指示剂,加入过量的Na2EDTA,用氯化锌标准溶液返滴定。方法能很好地分离铜及其他杂质的干扰。试验方法用于测定铜镍合金中的镍含量,测定结果的相对标准偏差（RSD,n=9）为0.0456%～0.2409%,加标回收率为99.30%～101.10%如有残渣,过滤之后将残渣消解,用光谱测定不溶渣中的镍含量。能够满足日常样品的检测要求。     

New POCOP-type pincer complexes of Nickel(II)

The pincer complex [(POCOP)Ni(NCMe)][OSO₂CF₃] (1: POCOP = {2,6-(i-Pr₂PO)₂C₆H₃}) undergoes an acetonitrile substitution reaction in the presence of CN(t-Bu), KCN, and KOCN to give the new complexes [(POCOP)Ni{CN(t-Bu)}][O₃SCF₃] and (POCOP)Ni(X) (X = CN and NCO). The Ni-CN derivative is also obtained from a gradual decomposition of the Ni-CN(t-Bu) derivative, while the aquo derivative [(POCOP)Ni(OH₂)][O₃SCF₃] was obtained from slow hydrolysis of (POCOP)Ni(OSO₂CF₃). All new complexes have been characterized spectroscopically and by X-ray crystallography. IR and solid state structural data indicate that Ni-L/X interactions are dominated by ligand-to-metal σ-donation; presence of little or no π-backbonding is consistent with the electrophilicity of the cationic fragment [(POCOP)Ni]⁺.     

花状β-氢氧化镍的合成和表征

本文介绍了以大环多胺(六甲基-1，4，8，11-四氮环14-4，11-二烯)的镍(Ⅱ)配合物溶液为反应物，水热水解制备出花状β- Ni(OH)₂亚微米结构，该花状β-Ni(OH)₂由几十个相互连接的纳米片构成。对中间产物的研究结果表明，随着配合物浓度的增加、反应时间的延长，产物形貌从卷曲的片状转变成纳米片组成的花状且花状结构逐渐增密。采用粉末X-射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和场发射扫描电子显微镜(FESEM)表征了产物，并采用Rietveld精修方法拟合了晶体结构。