Mechanism of hexacyanoferrate(III) oxidation of 1-propanol and 2-propanol in aqueous alkaline medium

Kinetic studies of the hexacyanoferrate(III) oxidation of 1-propanol and 2-propanol have been carried out in aqueous alkaline medium. The reaction velocity is of first order with respect to alcohols, alkali and hexacyanoferrate(III). The kinetic data suggest that the oxidation involves the formation of an anion of the substrate undergoes oxidation with hexacyanoferrate(III) via charge transfer process. The free radical thus produced is further oxidised to form the final products.

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Der Mechanismus der Hexacyanoferrat(III)-Oxidation von 1-Propanol und 2-Propanol in alkalischem, wäßrigen Milieu

Zusammenfassung Kinetische Studien ergaben für die Oxidation Abhängigkeiten erster Ordnung sowohl für die Alkohole, als auch für OH- und Hexacyanoferrat(III). Die Daten legen nahe, daß das Substrat-Anion zunächst unter einfacher Ladungsübertragung oxidiert wird, wobei das gebildete freie Radikal weiterer Oxidation zu den endgültigen Reaktionsprodukten unterliegt.

     

Oxidation of lysine by ferricyanide in presence of osmium(VIII)

Osmium(VIII) catalysed oxidation of lysine by ferricyanide in excess ferrocyanide shows a complex kinetics. The order in lysine falls, from 1 to 0 while that in ferricyanide increases from 0 to 2 with large increase in lysine concentration. The rates were directly proportional to [Os(VIII)] and {Const.+[Fe(CN) ₆ ⁴ ]}. A suitable mechanism is proposed and discussed.

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Oxidation von lysin mittels ferricyanid in der gegenwart von osmium(VIII)

Zusammenfassung Die von Os(VIII) katalysierte Oxidation von Lysin mit Ferricyanid in überschüssigem Ferrocyanid zeigt eine komplexe Kinetik. Bei starker Steigerung der Lysinkonzentration fällt die Ordnung bezüglich Lysin von 1 auf 0, während bezüglich Ferricyanid eine Erhöhung, von 0 auf 2 festzustellen ist. Die Geschwindigkeitskonstanten waren direkt proportional zu [Os(VII)] und {Const.+[Fe(CN) ₆ ⁴ ]}. Es wird ein möglicher Mechanismus vorgeschlagen und diskutiert.

     

Oxidation kinetics and fluorescence quenching of coumarin-1 laser dye with peroxodisulfate

Summary The fluorescence of coumarin-1 laser dye (C1; 7-diethylamino-4-methyl-coumarin) proved to be sensitive to the presence of peroxodisulfate (S₂O ₈ ^2– ). The emission intensity decreases with increasing in peroxodisulfate concentration. The decrease is assigned to a quenching process connected with a ground state peroxodisulfate oxidation of the dye. The kinetics of the reaction have been investigated spectrophotometrically at 382 nm. The reaction follows second order kinetics, being first order for each reactant. The reaction rate ispH dependent; higher rates are observed in alkaline media. Addition of sodium dodecyl sulfate (SDS) retards the oxidation process remarkably.

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Kinetik der Oxidation und Fluoreszenzlöschung des Laserpigments Coumarin-1 mit Peroxodisulfat

Zusammenfassung Die Fluoreszenz des Laserpigments Coumarin-1 (C1; 7-Diethylamino-4-methyl-coumarin) reagiert auf die Anwesenheit von Peroxodisulfat (S₂O ₈ ^2– ). Die Emissionsintensität nimmt mit steigender Peroxodisulfatkonzentration ab. Die Abnahme wird einem Löschvorgang zugeschrieben, der mit einer Oxidation des Grundzustands durch Peroxodisulfat verbunden ist. Die Kinetik der Reaktion wurde bei 382 nm spektrophotometrisch untersucht. Sie verläuft nach zweiter Ordnung (nach erster Ordnung bezüglich jedes Reaktanden). Die Reaktionsgeschwindigkeit istpH-abhängig; in alkalischen Medien werden höhere Geschwindigkeitskonstanten gefunden. Zusatz von Natriumdodecylsulfat (SDS) hemmt die Oxidation beträchtlich.

     

Oxidation ofL-tyrosine by vanadium (V) in presence of sulphuric acid

Oxidation ofL-tyrosine with vanadium (V) in sulphuric acid medium at constant ionic strength is first order in oxidant and H⁺. The order in tyrosine varies from 1 to 0. A mechanism consistent with the kinetic results is proposed in which the rate determining step is the decomposition of the complex formed in the prior equilibrium.

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Oxidation vonL-Tyrosin mit Vanadium (V) in Gegenwart von Schwefelsäure

Zusammenfassung Die Oxidation vonL-Tyrosin mit V(V) in schwefelsaurem Medium bei konstanter Ionenstärke ist erster Ordnung bezüglich Oxidationsmittel und H⁺. Die Ordnung bezüglich Tyrosin variiert zwischen 1 und 0. Es wird ein Mechanismus vorgeschlagen, der mit den kinetischen Ergebnissen konsistent ist. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist dabei die Zersetzung eines Komplexes, der in einem vorgelagerten Gleichgewicht gebildet wird.

     

Kinetics and mechanism of oxidation of cyclohexanol by 1-Chlorobenzotriazole (CBT) in acid medium

The kinetics of oxidation of cyclohexanol by 1-Chlorobenzotriazole (CBT) has been studied at 40°C in 50% aqueous acetic acid. The reaction is first order with respect to oxidant and first order with respect to substrate. The rate is found to increase with increase in acid concentration and percentage ofAcOH in the mixture. The kinetic parameters have been calculated. A suitable mechanism is proposed.

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Kinetik und Mechanismus der Oxidation von Cyclohexanol mit 1-Chlorbenzotriazol (CBT) in saurem Medium

Zusammenfassung Die Kinetik der Oxidation von Cyclohexanol mitCBT wurde bei 40°C in 50% wäßriger Essigsäure untersucht. Die Reaktion war sowohl bezüglich Oxidationsmittel als auch Substrat von erster Ordnung. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird mit zunehmender Säurekonzentration (AcOH) erhöht. Die kinetischen Parameter wurden bestimmt und ein passender Mechanismus wird vorgeschlagen.

     

Kinetics of oxidation of ethyldigol by vanadium(V) in aqueous acidic medium

The kinetics of oxidation of ethyldigol by vanadium(V) in aqueous acidic medium has been carried out. The reaction is first order with respect to vanadium(V) and the substrate and is acid catalysed.Hammett acidity function (H ₀) andBunnett hypothesis have been applied. The formation of free radicals during the course of the reaction has been indicated. A probable reaction mechanism is proposed.

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Die Kinetik der Oxidation von Ethyldigol mit Vanadium(V) in wäßrigem saurem Medium

Zusammenfassung Es wurde die Kinetik der Oxidation von Ethyldigol mittels Vanadium(V) in wäßriger saurer Lösung untersucht. Die Reaktion ist erster Ordnung bezüglich Vanadium(V) und Substrat und ist säurekatalysiert. Es wurden dieHammett-Aciditätsfunktion (H ₀) und dieBunnett-Hypothese angewandt. Die Bildung von freien Radikalen während der Reaktion konnte bestätigt werden. Es wird ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen.

     

Kinetik und Mechanismus der Substitutionsreaktionen von Komplexverbindungen, 10. Mit.: Solvolyse des [Cr(NCS)4(p-Toluidin)2]−-Ions in Äthanol—Wasser-Mischungen

Zusammenfassung Es wurde die Solvolyse des Komplexions [Cr(NCS)₄(p-Toluidin)₂]^– in verschiedenen Äthanol—Wasser-Mischungen kinetisch untersucht. Die exper. Ergebnisse können durch Annahme von zwei parallelen Prozessen erklärt werden. Der Austausch des ersten NCS ist eine Reaktion erster Ordnung (bez. auf das ursprüngliche Komplexion), mit einer Aktivierungsenergie von etwa 31–32 kcal/Mol und einer Aktivierungsentropie von etwa 20 Cl. Die Geschwindigkeit dieser Reaktion wird von der Lösungsmittelzusammensetzung praktisch nicht beeinflußt. Der Austausch der p-Toluidinmoleküle scheint eine Reaktion zweiter Ordnung (erster Ordnung bez. auf das Komplexion und erster Ordnung bez. auf Äthanol) zu sein. Die Aktivierungsenergie dieser Reaktion beträgt etwa 23–24 kcal/Mol, die Aktivierungsentropie ist fast Null. Die Wasserstoffionenkonzentration hat praktisch keinen Einfluß auf den Austausch der NCS^–-Ionen; der p-Toluidinaustausch wird dagegen durch die Anwesenheit von Mineralsäuren merklich beschleunigt.

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The solvolysis of the [Cr(NCS)₄(p-toluidine)₂]^– complex ion was studied in various ethanol—water mixtures. Experimental results can be explained by assuming two parallel processes. Substitution of the first thiocyanato group is a first order reaction with regard to the initial complex ion having an activation energy of about 31–32 kcal/mole and an activation entropy of about 20 Cl. The rate of this reaction is practically not influenced by the solvent composition. Substitution of the p-toluidine molecules appears to be a second order reaction (first order with regard to the complex ion as well as to ethanol). It has an activation energy of about 23–24 kcal/mole and nearly zero activation entropy. Substitution of thiocyanato ions shows practically no dependence on the hydrogen ion concentration. Substitution of p-toluidine, however, is faster in the presence of mineral acids.

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Mit 2 Abbildungen     

A spot test for ferricyanide

Summary 0.02 g/0.2 ml of potassium ferricyanide can be detected on a spot plate by utilising its catalytic effect on the reaction of cerium (III) with sulphosalicylic acid. A probable mechanism is discussed.

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Zusammenfassung Die katalytische Wirkung von Hexacyanoferrat(III) auf die Reaktion zwischen Cer(III) und Sulfosalicylsäure wird zur einem empfindlichen Tüpfelnachweis für [Fe(CN)₆]^3– benutzt. Noch 0,02 g/0,2 ml können nachgewiesen werden. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert.

     

Kinetics of the Ru(III) catalyzed oxidation of formaldehyde and acetaldehyde by alkaline hexacyanoferrate(III)

The kinetics of ruthenium(III) catalyzed oxidation of formaldehyde and acetaldehyde by alkaline hexacyanoferrate(III) has been studied spectrophotometrically. The rate of oxidation of formaldehyde is directly proportional to [Fe(CN) _3– ⁶ ] while that of acetaldehyde is proportional tok[Fe(CN) _3– ⁶ ]/{k +k[Fe(CN) _3– ⁶ ]}, wherek, k andk are rate constants. The order of reaction in acetylaldehyde is unity while that in formaldehyde falls from 1 to 0. The rate of reaction is proportional to [Ru(III)] _T in each case. A suitable mechanism is proposed and discussed.

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Die Kinetik der Ru(III)-katalysierten Oxidation von Formaldehyd und Acetaldehyd mittels alkalischem Hexacyanoferrat(III)

Zusammenfassung Die Untersuchung der Kinetik erfolgte spektrophotometrisch. Die Geschwindigkeitskonstante der Oxidation von Formaldehyd ist direkt proportional zu [Fe(CN) _3– ⁶ ], währenddessen die entsprechende Konstante für Acetaldehyd proportional zuk[Fe(CN) _3– ⁶ ]/{k +k[Fe(CN) _3– ⁶ ]} ist, wobeik,k undk Geschwindigkeitskonstanten sind. Die Reaktionsordnung für Acetaldehyd ist eine erste, die für Formaldehyd fällt von erster bis zu nullter Ordnung. Die Geschwindigkeitskonstante ist in jedem Fall proportional zu [Ru(III)] _T . Es wird ein passender Mechanismus vorgeschlagen.

     

Kinetics and mechanism of oxidation of quinol by mercuric nitrate inAcOH-H2O-HNO3 medium

The kinetics of oxidation of quinol by mercuric nitrate in presence ofAcOH-H₂O-HNO₃ mixture has been investigated in order to find the active species of mercuric nitrate involved in the oxidation in this medium. The order of reaction both with respect to quinol and Hg(II) is found to be one. The reaction rate slightly increases with the increase in [HNO₃] and the decrease of the dielectric constant of the medium. The reaction rate retards on addition of KNO₃. There is no evidence for complex formation between quinol and Hg(II). These results suggest that HgNO ₊ ³ might be the active species in this medium. A probable mechanism involving a two electron transfer in the rate determining step has been suggested. The producedp-benzoquinone does not exist in free state but forms a stable (1 : 1) complex with mercuric nitrate which has been characterized by TLC and IR studies.

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Kinetik und Mechanismus der Oxidation von Chinol mit Quecksilbernitrat inAcOH-H₂O-HNO₃

Zusammenfassung Es wurde die Kinetik der Oxidation von Chinol mit Quecksilbernitrat in Gegenwart einer Mischung ausAcOH-H₂O-HNO₃ untersucht, um die aktive Species bei der Oxidation in diesem Medium aufzuklären. Die Reaktionsordnung ist sowohl bezüglich des Chinols als auch des Hg(II)-Ions erster Ordnung. Die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht sich leicht mit der HNO₃-Konzentration und auch mit abfallender Dielektrizitätskonstante des Mediums. Die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt mit dem Zusatz von KNO₃. Es ist keinerlei Hinweis auf eine Komplexbildung zwischen Chinol und Hg(II) festzustellen. Die Resultate der Untersuchungen legen HgNO ₊ ³ als aktive Spezies nahe. Es wird ein möglicher Mechanismus mit einem Zweielektronen-Transfer im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt vorgeschlagen. Das dabei produziertep-Benzochinon existiert nicht in freier Form, sondern es bildet einen stabilen 1 : 1-Komplex mit Quecksilbernitrat; dieser Komplex wurde mittels TLC und IR charakterisiert.

     

Mechanisms of oxidation of K4Fe(CN)6 by hypochlorous acid and catalytic activation by azide, bromide, and iodide

Summary HOCl reacts with Fe(CN) ₆ ^4– to generate an intermediate, presumably FeCl(CN) ₆ ^3– , which exhibits a weak absorption around 282 nm and decays simultaneously with the formation of Fe(CN) ₆ ^3– . When decreasing the HOCl/Fe(CN) ₆ ^4– concentration ratio fromR>1 toR<1, a drastic change in the kinetics of the oxidation is observed. Depending onR, the intermediate obviously oxidizes either Fe(CN) ₆ ^4– or HOCl. AtR1, a further intermediate appears which also precedes the oxidation and absorbs strongly around 360 nm. The intermediates detected may represent reactive high oxidation states of iron (Fe(IV) and Fe(VI)). HOCl induced oxidation of Fe(CN) ₆ ^4– is activated catalytically by Br^–, I^–, and N ₃ ^– , obviously due to generation of stronger oxidants (HOBr, HOI, and ClN₃), but oxidation is efficiently inhibited by CN^– and NCS^–.

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Mechanismen der Oxidation von K₄Fe(CN)₆ durch Hypochlorsäure und katalytische Aktivierung durch Azid, Bromid und Iodid

Zusammenfassung HOCl reagiert mit Fe(CN) ₆ ^4– unter Bildung eines Intermediats, vermutlich FeCl(CN) ₆ ^3– , das bei 282 nm eine schwache Absorption aufweist und parallel zum Erscheinen von Fe(CN) ₆ ^3– verschwindet. Man beobachtet eine drastische Änderung in der Oxidationskinetik, wenn das HOCl/Fe(CN) ₆ ^4– Konzentrationsverhältnis vonR>1 zuR<1 verändert wird. In Abhängigkeit vonR wird offenbar entweder Fe(CN) ₆ ^4– oder HOCl durch das Intermediat oxidiert. FürR1 erscheint ein weiteres Intermediat mit einer starken Absorptionsbande bei 360 nm, das ebenfalls der Oxidation vorangeht. Bei den beobachteten Intermediaten handelt es sich vermutlich um reaktive höhere Oxidationsstufen des Eisens (Fe(IV) und Fe(VI)). Die HOCl-induzierte Oxidation von Fe(CN) ₆ ^4– wird einerseits durch Br^–, I^– und N ₃ ^– katalytish aktiviert (offenbar infolge der Bildung stärkerer Oxidantien wie HOBr, HOI und ClN₃), andererseits durch CN^– und NCS^– effektiv inhibiert.

     

Kinetics and mechanism of oxidation of acetanilide by quinquevalent vanadium in acid medium

Summary The kinetics of the oxidation of acetanilide with vanadium(V) in sulphuric acid medium at constant ionic strength has been studied. The reaction is first order with oxidant. The order of reaction in acetanilide varies from one to zero. The reaction follows an acid catalyzed independent path, exhibiting square dependence in H⁺. A Bunnett plot indicates that the water acts as a nucleophile. The thermodynamic parameters have been computed. A probable reaction mechanism and rate law consistent with these data are given.

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Kinetik und Mechanismus der Oxydation von Acetanilid mit fünfwertigem Vanadium in saurem Medium

Zusammenfassung Es wurden kinetische Untersuchungen der Oxydation von Acetanilid mit Vanadium(V) in schwefelsaurem Medium bei konstanter Ionenstärke durchgeführt. Gegenüber dem Oxidans ist die Reaktion erster Ordnung, die Reaktionsordnung gegenüber Acetanilid variiert zwischen 1 und 0. Die Reaktion folgt einem von der Säurekatalyse unabhängigen Weg, wobei die Abhängigkeit von H⁺ quadratisch ist. Ein Bunnett-Plot zeigt, daß das Wasser als Nucleophil wirkt. Die thermodynamischen Parameter wurden berechnet. Ein möglicher Reaktionsmechanismus und ein Geschwindigkeitsnetz, das mit diesen Daten in Einklang ist, wird angegeben.

     

Reduktometrische Bestimmung einiger 2-substituierter Derivate des Gallocyaninmethylesters und ihre Verwendung als Redoxindikatoren

Zusammenfassung Die titanometrische und stannometrische Bestimmung des Gallocyaninmethylesters (Prune) und einiger seiner 2-substituierten Derivate wurde ausgearbeitet. Diese Bestimmung wird bei 60 bis 70° C in 0,5-bis 1-n HCl bei der Titanometrie und in 6-n HCl bei der Stannometrie unter potentiometrischer Indikation des Äquivalenzpunktes durchgeführt.Gallocyaninmethylester kann man als einen geeigneten visuellen Indikator für die stannometrische Bestimmung von Fe³⁺, [Fe(CN)₆]^3–, VO₃ ^–, 1-Nitroso-2-naphthol, p-Nitrosodiäthylanilin, für die titanometrische Bestimmung außerdem auch von Au³⁺ benutzen. Für die titanometrische Bestimmung von VO₃ ^– und [Fe(CN)₆]^3– kann man auch von den Farbstoffen III, IV, V und VII Gebrauch machen, zur Bestimmung von Fe³⁺ kann man die Farbstoffe III bis V und VII bis IX und zur Bestimmung von Au³⁺ die Farbstoffe III, V, VII und VIII verwenden. Die Indikation mit den angegebenen Farbstoffen für die Hexacyanoferrat(III)-bestimmung erscheint als schärfste und kann zur Standardisierung von Titan(III)-chloridlösung empfohlen werden.Aus der statistischen Auswertung geht hervor, daß die Parallelbestimmungen bloß durch zufällige Fehler belastet sind.

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Summary The titanometric and stannometric determination of gallocyaninmethyl esters (Prune) and several of its 2-substituted derivatives was developed. This determination is conducted at 60° to 70° C in 0.5 to 1N HCl for the titanometry and in 6N HCl for the stannometry; the potentiometric indication of the equivalence point was used.Gallocyaninmethylester can be employed as a suitable visual indicator for the stannometric determination of Fe³⁺, [Fe(CN)₆]^3–, VO₃ ^–, 1-nitroso-2-naphthol,p-nitrosodiethylaniline, and for the titanometric determination also of Au³⁺. For the titanometric determination of VO₃ ^– and [Fe(CN)₆]^3– use may be made also of the dyestuffs III, IV, V, and VII, and for determining Fe³⁺ it is permissible to employ the dyes III to V and VII to IX, the dyes III, V, VII and VIII for determining Au³⁺. The indication with the abovenamed dyes for the hexacyanoferrate(III) determination appears to be the sharpest and may be recommended for the standardization of titanium(III) chloride solution. The statistical evaluation shows that the parallel determinations are burdened only with accidental errors.

     

Complexes of aluminium(III) with picolinic and pipecolinic acids: An27Al-NMR investigation

Summary Aluminium-27 NMR has been employed for the study of the interaction of Al(III) with picolinic (pic-H) and pipecolinic (pip-H) acids in aqueous solution at variablepH. In the reaction with picolinic acid distinct peaks for hydrated Al(III), 1:1 and 1:2 Al-picolinate complexes, as well as a mixed hydroxo-picolinato complex Al(pic)₂OH are observed. An insoluble 1:3 picolinate complex is formed atpH 3. Pipecolinic acid forms 1:1 and 1:2 Al-pipecolinate complexes. No hydroxy-pipecolinate species are formed, however, and the 1:2 complex is deprotonated abovepH 4.5 to colin- (pic-H) und Pipecolinsäure (pip-H) in wäßriger Lösung bei verschiedenenpH angewandt. Bei Al(pip)(H_–1 pip) have been isolated and characterized by elemental analysis, IR and¹H-NMR.

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Komplexe von Aluminium(III) mit Picolin- und Pipecolinsäure: Eine²⁷Al-NMR-Untersuchung

Zusammenfassung ²⁷Al-NMR wurde zur Untersuchung von Wechselwirkungen von Al(III) mit Picolin-(pic-H) und Pipecolinsäure (pip-H) in wäßriger Lösung bei verschiedenenpH angewandt. Bei der Reaktion mit Picolinsäure wurden separate Signale für hydratisiertes Al(III), 1:1 und 1:2 Al-Picolinat-Komplexe und auch für gemischte Hydroxo-picolinat-Komplexe Al(pic)₂OH beobachtet. BeipH3 wird unlöslicher Picolinat-Komplex gebildet. Pipecolinsäure geht 1:1 und 1:2 Al-Pipecolinat-Komplexe ein. Es werden keine Hydroxo-Pipecolinat-Komplexe gebildet. Der 1:2 Komplex wird über einempH von 4.5 deprotoniert und ergibt den unlöslichen Komplex Al(pip)(H_–1 pip). Die [3, 4] as well as those undergoing dialysis treatment for chronic renal failure [5]. taranalyse, IR und¹H-NMR charakterisiert.

     

Voltammetrische Anreicherung und Bestimmung sehr geringer Substanzmengen am h?ngenden Quecksilbertropfen unter Bildung schwerl?slicher Verbindungen mit dem Elektrodenmaterial

Zusammenfassung Es wurden eine Reihe schwefelhaltiger organischer Komplexbildner und die Anionen Hexacyanoferrat(II) und -(III) am hängenden Quecksilbertropfen als Elektrode in Spuren angereichert und bestimmt. Die Verwendung der untersuchten Substanzen zur indirekten Spurenbestimmung von Metallen wird diskutiert.

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Summary Traces of several sulphur-bearing organic reagents and the anions [Fe(CN)₆]^4– and [Fe(CN)₆]^3– were collected on the hanging mercury electrode and determined by voltammetry. The application of the investigated reagents to the determination of traces of metals was discussed.

     

Kinetics and mechanism of oxidation of some aliphatic amines by ditelluratocuprate(III)

The kinetics of oxidation of some primary, secondary and tertiary aliphatic amines by ditelluratocuprate(III) was studied in alkaline medium. The order in both substrate and oxidant was found to be unity each. The reaction rate decreased with increase in ionic strength. The order of reactivity of amines was found to be secondary > primary > tertiary. A mechanism was proposed involving an adduct formation between amine and monotelluratocuprate(III), which dissociates further in a slow step followed by fast steps to give required products. TheTaft linear free energy relationship was shown to be applicable which also supports the proposed mechanism.

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Kinetik und Mechanismus der Oxidation einiger aliphatischer Amine mit Kupfer(III)-ditellurat

Zusammenfassung Die Kinetik der Oxidation einiger primärer, sekundärer und tertiärer aliphatischer Amine mit Kupfer(III)-ditellurat wurde in alkalischem Medium untersucht. Die Reaktion war jeweils erster Ordnung bezüglich Substrat und Oxidationsmittel. Die Reaktionsgeschwindigkeit nahm mit zunehmender Ionenstärke ab. Die Reaktivität stieg in der Reihenfolge sekundäre > primäre > tertiäre Amine an. Ein Mechanismus, der die Bildung eines Adduktes zwischen Amin und Kupfer(III)-monotellurat beinhaltet, wird vorgeschlagen. Dieses Addukt dissoziiert in einem langsamen Schritt, gefolgt von schnellen Schritten, in denen die gefundenen Produkte gebildet werden. Die Anwendbarkeit derTaft-Beziehung wurde getestet und unterstützt den vorgeschlagenen Mechanismus.

     

Kinetics of oxidation of glycine and valine by chloramine-T in hydrochloric acid medium

The kinetics of oxidation of glycine and valine by chloramine-T in hydrochloric acid medium has been studied. The rate of disappearance of chloramine-T shows a first order dependence on both chloramine-T and the amino acid, and an inverse first order with respect to [H⁺]. The solvent isotope effect was studied using heavy water. The kinetic parameters,E _a ,Arrhenius factorA, H and S and G have been calculated. A rate law in agreement with experimental results has been derived. A mechanism is proposed.

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Über die Kinetik der Oxidation von Glycin und Valin mit Chloramin-T in salzsaurem Medium

Zusammenfassung Die Kinetik der Oxidation von Glycin und Valin mit Chloramin-T in Salzsäure wurde untersucht. Die Geschwindigkeitskonstante des Wegreagierens von Chloramin-T zeigt eine Abhängigkeit erster Ordnung sowohl von Chloramin-T als auch von der Aminosäure und ist invers erster Ordnung bezüglich [H⁺]. Der Lösungsmittel-Isotopeneffekt wurde mit D₂O untersucht. Es wurden die kinetischen Parameter,E _a , derArrhenius-FaktorA, H , S und G , bestimmt. Ein Mechanismus, der in Übereinstimmung mit den experimentenllen Daten ist, wird vorgeschlagen.

     

Kinetics and mechanism of the addition of iodine monochloride to some alkenes in nitrobenzene solvent. Effect of polarity of the solvent

The kinetics of the addition of iodine monochloride (ICl) to some vinyl compounds in nitrobenzene solvent was investigated. In all cases the reaction follows second order dependence on ICl and first order on the substrate, making the total order three. Rate constants were measured for each substrate at 20°, 30°, 40° and 50°C.Arrhenius plots were made from which activation energies were evaluated. Other kinetic and thermodynamic parameters are reported. A suitable mechanism is proposed for the reaction and based on this, the various parameters are discussed. Solvent effects are discussed and the data with nitrobenzene and acetic acid solvents are compared.

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Kinetik und Mechanismus der Addition vonICl zu einigen Alkenen in Nitrobenzol als Lösungsmittel. Effekt der Polarität des Lösungsmittels

Zusammenfassung Die Kinetik der Addition von ICl zu einigen Vinylverbindungen in Nitrobenzol als Lösungsmittel wurde untersucht. In allen Fällen ist die Reaktion von zweiter Ordnung hinsichtlich ICl und von erster Ordnung hinsichtlich des Substrats, d. h. mit einer Gesamtordnung von drei. Geschwindigkeitskonstanten wurden für jedes Substrat bei 20°, 30°, 40° und 50°C gemessen. AusArrhenius-Diagrammen wurden Aktivierungsenergien ermittelt und auch andere kinetische und thermodynamische Parameter wurden bestimmt. Ein Mechanismus wird vorgeschlagen, wobei die verschiedenen Parameter diskutiert werden. Lösungsmitteleffekte werden ebenfalls diskutiert und die Daten mit Nitrobenzol und Essigsäure als Lösungsmittel miteinander verglichen.

     

Die photochemische Dimerisierung von N-Vinylcarbazol

Zusammenfassung Die photochemische Cyclodimerisierung vonNVC geht nur in Anwesenheit geeigneter Stoffe, wie Hg(CN)₂, Pb(SCN)₂, Cd(NO₃)₂ und Sauerstoff, vor sich. Andere paramagnetische Stoffe, wie Lanthan- und Mangansalze, sind wirkungslos.Durch Oxidationsmittel, wie Fe(III)-Salze, erhält man bei rigorosem Ausschluß von Licht und Sauerstoff kein Dimeres, sondern — je nach Medium — verschiedene Oxidationsprodukte.Die photochemisch angeregte Polymerisation und die Dimerisierung scheinen über eine gemeinsame Zwischenstufe abzulaufen. Bei genügend hoher Konzentration von Hg(CN)₂ wird die Polymerisation ganz zurückgedrängt.Die Dimerisierung verläuft nach 1. Ordnung bezüglich derNVC-Konzentration und Lichtintensität und ist oberhalb einer bestimmten Hg(CN)₂-Konzentration von dieser unabhängig.

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Photochemical dimerization of N-Vinyl carbazole (short communication)

     

Determination of lactate and lactic dehydrogenase by biamperometric monitoring of hexacyanoferrate(II) in a flowing stream

Summary Open tubular carbon electrodes were used to monitor the biamperometric current of hexacyanoferrate(II) ion produced by the LDH catalyzed reaction between hexacyanoferrate(III) ion and lactate, and that produced from the diaphorase catalyzed reaction between hexacyanoferrate(III) ion and NADH, product from the LDH catalyzed reaction between lactate and NAD. Reagents and samples were mixed in a flow stream. Reaction takes place between the mixing point and the electrodes, and measurements are taken after a constant time interval. Lactate and LDH standards in serum control solutions were measured using the NAD dependent reaction.

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Bestimmung von Lactat und Lactatdehydrogenase durch biamperometrische Messung von Hexacyanoferrat(II) im Durchfluß

Zusammenfassung Kohlenstoff-Röhrenelektroden wurden zur Messung des biamperometrischen Stromes des Hexacyanoferrat(II)-ions eingesetzt, das aus der LDH-katalysierten Reaktion zwischen Hexacyanoferrat(III) und Lactat bzw. der Diaphorase-katalysierten Reaktion zwischen Hexacyanoferrat(III) und NADH (Produkt der LDH-katalysierten Reaktion zwischen Lactat und NAD) stammte. Die Reagentien wurden mit den Proben im Durchfluß vermischt. Die Reaktion fand zwischen der Mischungsstelle und den Elektroden statt und die Messungen wurden nach einem Bestimmten Zeitintervall durchgeführt. Mit Hilfe der NAD-abhängigen Reaktion wurden Lactat- und LDH-Standards in Serumkontrollösungen bestimmt.