Ind2rCln（OC6H3—3,5—me2）2—n／二氯二乙基铝催化乙烯齐聚的研究

合成了Ｉｎｄ２Ｚｒ（ＯＣ６Ｈ３－３,５－Ｍｅ）２（Ａ）、Ｉｎｄ２ＺｒＣｌ（ＯＣｙＨ３－３,５－Ｍｅ２）（Ｂ）和Ｉｎｄ２ＡｒＣｌ２（Ｃ）３个化合物,并在不同反应温度、陈化温度、反应时间等条件下,分别考察了每个化合物与Ｅｔ２ＡＩＣｌ所组成的催化体系对乙烯剂聚活笥和选择性的影响。在相同条件下,催化剂活性顺序为Ａ〉Ｂ〉Ｃ,在最佳反应条件下,Ｉｎｄ２Ｚｒ（ＯＣ６Ｈ３－３,５Ｍｅ２）２的催化活必来１９５１ｇ齐     

rac－Et（Ind）_2ZrCl_2／MAO催化丙烯／1－辛烯共聚合的研究

ｒａｃ－Ｅｔ（Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２／ＭＡＯ催化丙烯／１－辛烯共聚合的研究李勇，邴娟松，谢光华（中国科学院化学研究所北京１０００８０）关键词锆茂均相催化体系，丙烯，共聚合乙烯与长链一。烯烃共聚合制备线型低密度聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）和极低密度聚乙烯（ＶＬ...     

AlEtCl_2／t－BuCl引发α－蒎烯阳离子聚合反应研究

考察了在ＡｌＥｔＣｌ２／ｔ－ＢｕＣｌ引发体系作用下的α－蒎烯阳离子聚合行为．结果表明，ｔ－ＢｕＣｌ与ＡｌＥｔＣｌ２复合后，由于生成（ＣＨ３）Ｃ正离子而使引发活性增大．但ｔ－ＢｕＣｌ的引人对产物分子量及其分布影响不大，产物主要由二、三聚体组成．聚合过程的动力学研究表明，α－蒎烯在进行阳离子聚合时容易发生链终止反应而导致单体转化率和产物分子量较低．α－蒎烯在聚合反应的同时伴随着异构化反应，用制备ＧＰＣ分离出异构化产物，然后经１ＨＮＭＲ测定其结构．     

rac－Et（Ind）_2ZrCl_2／MAO催化丙烯／1－辛烯共聚合的研究

ｒａｃ－Ｅｔ（Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２／ＭＡＯ催化丙烯／１－辛烯共聚合的研究李勇，邴娟松，谢光华（中国科学院化学研究所北京１０００８０）关键词锆茂均相催化体系，丙烯，共聚合乙烯与长链一。烯烃共聚合制备线型低密度聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）和极低密度聚乙烯（ＶＬ...     

柄型金属有机化合物（Ⅱ）──硅氧硅桥联二（1－茚基及四氢茚基）二氯化锆的合成和结构

１，３－二（１－茚基）四甲基二硅氧烷相继与丁基锂及ＺｒＣｌ_４·２ＴＨＦ作用，生成硅氧硅桥联二（１－茚基）二氯化锆（Ｍｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２）［Ｉｎｄ］_２ＺｒＣｌ_２（１）。对其进行催化氢化得到相应的四氢茚基化合物（Ｍｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２）［ＩｎｄＨ_４］_２ＺｒＣｌ_２（２）。１和２均含有顺式和反式二种异构体（１_ｃ和１_ｔ以及２_ｃ和２_ｔ），通过重结晶得到纯的单一异构体１_ｔ、２_ｃ和２_ｔ，１_ｃ和２_ｔ的晶体结构经Ｘ射线衍射测定，二者均属单斜晶系，Ｐ２_１／ｎ（１_ｔ）和Ｐ２_１／ｃ（２ｃ）空间群，其中２_ｃ分子的一个配体六元环在晶胞中具有两种几率完全相等的不同构象。     

1,3—戊二烯／苯乙烯阳离子共聚合反应

本文研究了以甲苯为溶剂,ＡｌＣｌ３和ＢＦ３·ＯＥｔ２为引发剂,１,３－戊二烯（ＰＤ）与苯乙烯（Ｓｔ）的阳离子共聚合反应,并用红外光谱测定聚合物的微观结构。由共聚单体ＰＤ和Ｓｔ加入顺序的不同可生成无规共聚物Ｐ（ＰＤ－ｃｏ－Ｓｔ）和接枝共聚物Ｐ（ＰＤ－ｇ－Ｓｔ）和Ｐ（Ｓｔ－ｇ－ＰＤ）。无论是由ＡｌＣｌ３引发聚合反应,还是由ＢＦ３·ＯＥｔ２引发聚合反应,Ｓｔ上的碳阳离子的活性都高于ＰＤ上碳阳离子的活性。由ＡｌＣｌ３首先引发ＰＤ进行聚合反应,结束后再引入Ｓｔ时,聚合体系不能引发Ｓｔ聚合反应;相反ＡｌＣｌ３首先引发Ｓｔ聚合后的体系能继续引发ＰＤ的聚合反应。ＢＦ３·ＯＥｔ２无论先引发Ｓｔ或是ＰＤ,都能在聚合反应完成后接着引发另一单体而生成接枝共聚物Ｐ（ＰＤ－ｇ－Ｓｔ）和Ｐ（Ｓｔ－ｇ－ＰＤ）。二苯醚与烯丙基氯的加入,提高了碳阳离子的稳定性,增加了聚合物的分子量,但降低了碳阳离子的活性,使得聚合反应的产率降低,同时对Ｓｔ和ＰＤ碳阳离子的活性次序无明显影响     

柄型茂金属化合物(Ⅲ)──四甲基二硅桥连二(1-茚基和四氢茚基)钛和锆化合物的合成及催化乙烯聚合

１,２二（１茚基）四甲基二硅烷相继与丁基锂及ＭＣｌ４·２ＴＨＦ作用,生成四甲基二硅桥连二（１茚基）钛和锆化合物（Ｍｅ２ＳｉＳｉＭｅ２）［Ｉｎｄ］２ＭＣｌ２［Ｍ＝Ｔｉ（１）,Ｚｒ（２）］．对其进行催化氢化,得到相应的四氢茚基化合物（Ｍｅ２ＳｉＳｉＭｅ２）［ＩｎｄＨ４］２ＭＣｌ２［Ｍ＝Ｔｉ（３）,Ｚｒ（４）］．通过元素分析、ＭＳ和１ＨＮＭＲ谱表征了化合物的分子结构,并研究了在ＭＡＯ（ＭｅｔｈｙｌＡｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）的助催化下,化合物３和４对乙烯聚合的催化性能．同锆化合物４相比,钛化合物３活性较低,但得到聚乙烯的分子量却相当高．催化剂的活性和聚乙烯的分子量都具有明显的温度效应     

柄型金属有机化合物（Ⅱ）：硅氧硅桥联二（1—茚基及四氢茚基…

１，３－二（１－茚基）四甲基二硅氧烷相继与丁基锂及ＺｒＣｌ４．２ＴＨＦ作用，生成硅氧桥联二（１－茚基）二氯化锆（Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２）（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２（１）。对其进行催化氢化得到相应的四氢茚基化合物（Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２）ＩｎｄＨ４）２ＺｒＣｌ２（２）．１和２均含有顺式和反式二种异构体（１和１以及２和２），通过重结晶得到纯的单一异构体，１，２和２，１和２的晶体结构经Ｘ射线衍射测定，二者均     

〔Li（DME）_3〕〔（η~5－MeCp）Nd（t－Bu）_3〕的合成及其对

将ＭｅＣｐＮｄＣｌ２·２ＬｉＣ１·ｎＴＨＦ和２摩尔ｔ－ＢｕＬｉ于四氢呋喃和戊烷混合溶剂中反应，合成得到一种新的阴离子型配合物〔Ｌｉ（ＤＭＥ）３〕〔（η５－ＭｅＣｐ）Ｎｄ（ｔ－Ｂｕ）３〕，用元素分析，红外光谱等作了表征，配合物溶于苯乙烯，可单独引发苯乙烯本体聚合，得无规聚苯乙烯。     

柄型茂金属化合物（Ⅲ）

１,２－二（１－茚基）四甲基二硅烷相继与本基锂及ＭＣｌ４·２ＴＨＦ作用。生成四甲基二硅桥连二（１－茚基）钛和锆化合物（Ｍｅ２ＳｉＳｉＭｅ２）「Ｉｎｄ」２ＣＭｌ２「Ｍ＝（Ｔｉ（１）,Ｚｒ（２）」,对其进行催化氢化,得到相应的四氢茚基化合物（Ｍｅ２ＳｉＳｉＭｅ２）「ＩｎｄＨ４」２ＭＣｌ２「Ｍ＝Ｔｉ（３）,Ｚｒ（４）」通过元素分析,ＭＳ和ＨＮＭＲ谱表征了化合物的分子结构,并了在ＭＡＯ的助催化下,化合物３     

MgCl_2负载双金属复合催化剂制备宽分子量分布聚乙烯

聚乙烯的分子量和分子量分布对其熔体的流变性能和产品的力学性能有显著影响．分子量分布的变化,尤其是分子量分布末端部位的变化,都会对材料的注塑行为产生大的影响［１］．为了控制Ｚｉｅｇｌｅｒ催化剂制备的聚乙烯分子量分布而改善聚合工艺的报道很多［２～４］,工业生产中可利用多步聚合工艺来获得宽分子量分布的聚乙烯［５,６］,但这种方法工艺复杂,成本高．美国ＵＣＣ公司利用复合的ＴｉＶ和ＺｒＶ催化剂在气相法Ｕｎｉｐｏｌ工艺装置上首次成功的合成出了双峰高分子量聚乙烯产品［７,８］,由于采用Ｕｎｉｐｏｌ生产工艺…     

球形MgCl_2负载的MAO-Et[Ind]_2ZrCl_2催化剂用于乙烯聚合的动力学研究

以Al(i Bu) 3 为活化剂 ,对球形MgCl2 负载的MAO Et[Ind]2 ZrCl2 催化剂用于乙烯淤浆聚合的动力学进行了研究 .确定了动力学控制条件后 ,测定了聚合反应级数和表观活化能 ,用动力学外推法计算出活性中心浓度和链增长速率常数 ,用扫描电镜观察了聚合过程中聚合物形态的变化 ,发现聚合是在催化剂的次级粒子上进行 ,催化剂粒子无明显破碎     

烷基铝对球形MgCl_2负载的茂金属催化剂催化乙烯聚合的影响

以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂的茂金属催化剂虽然具有催化活性高、分子量分布窄、聚合物化学组成均匀等优点,但其极高的Al/Zr比和聚合物颗粒形态差等缺点限制了其工业化应用,因此对茂金属催化剂的负载化成为近年来的研究热点.在众多的载体中,球形MgCl2是研究得很少的一类载体,文献中曾采用先负载主催化剂茂金属配合物,聚合时再加入助催化剂MAO的方法[1],由于加入的MAO与主催化剂的络合能力很强,会使部分载上的主催化剂溶解下来,成为均相聚合[2,3],导致聚合物颗粒形态差,且粘釜现象严重.我们则采用相反的思路,即先将助催化剂MAO负载在球形MgCl2上,制得MgCl2/MAO,在聚合前再将MgCl2/MAO与Et[Ind]2ZrCl2混合陈化,并立即在少量烷基铝活化下引发乙烯聚合[4],实验结果表明,该催化剂聚合活性高、聚合物的颗粒形态好、且不粘釜,是一种新型的载体催化剂.由于烷基铝的加入可使催化剂的活性大幅度提高,所以本文将烷基铝也称作助催化剂,来研究其对该载体催化剂催化乙烯聚合的影响.     

单茂钛催化剂的苯乙烯间规聚合和乙烯聚合的比较

考察三甲基铝（ＴＭＡ） 部分水解法制备固体改性甲基铝氧烷（ｍ ＭＡＯ） 时,反应物Ｈ２Ｏ 和ＴＭＡ 的摩尔比对ｍ ＭＡＯ 的产量及ｍ ＭＡＯ 中ＴＭＡ 含量的影响;以五甲基茂基三苄氧基钛［Ｃｐ ＊ Ｔｉ（ＯＢｚ）３］／ｍ ＭＡＯ 组成的均相催化体系,分别考察ｍ ＭＡＯ 的用量［ 即Ａｌ／Ｔｉ 摩尔比］ 及ｍ ＭＡＯ 中ＴＭＡ 含量对苯乙烯间规聚合和乙烯聚合的影响．通过分析Ｃｐ ＊ Ｔｉ（ＯＢｚ）３／ｍ ＭＡＯ 催化体系钛氧化态的分布,发现Ｔｉ（ Ⅲ） 活性中心有利于合成间规聚苯乙烯;而Ｔｉ（ Ⅳ） 活性中心有利于合成聚乙烯．苯乙烯间规聚合时,外加三异丁基铝（ＴＩＢＡ） ,将提高催化活性,同时可节省ＭＡＯ 用量．     

单茂钛/MAO体系催化乙烯/丙烯共聚合研究Ⅰ.乙烯/丙烯共聚物的合成及聚合反应规律研究

采用合成的催化剂五甲基环戊二烯基三烯丙氧基钛 [Cp Ti(OAllyl) 3]与改性甲基铝氧烷 (mMAO)组成新型催化体系进行乙烯 /丙烯共聚合 ,考察了助催化剂 (mMAO)中TMA含量、气体配比、聚合温度、助催化剂和主催化剂浓度等因素对共聚合活性及产物分子量的影响 ,研究其变化规律 .结果表明 ,Cp Ti(OAllyl) 3/mMAO催化体系中钛的价态分布为Ti(Ⅳ )时对共聚合更为有利 ,制得了乙烯 /丙烯无规共聚物弹性体     

胺基铪茂催化乙烯/1-辛烯无规共聚合的研究

在亚乙基双（ 茚基） 二胺化茂铪（ｒａｃ Ｃ２Ｈ４（Ｉｎｄ）２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２ ,简称１ ,Ｉｎｄ ＝ 茚基,Ｍｅ＝ 甲基） 催化作用下,对乙烯（Ｅ） 与１ 辛烯（Ｏ） 无规共聚合进行了研究．作为比较,利用异亚丙基（ 环戊二烯基）（１ 芴基） 二甲基锆茂催化体系（（ＣＨ３）２Ｃ（Ｆｌｕｏ）（Ｃｐ）ＺｒＭｅ２ ,简称２ ,Ｆｌｕｏ ＝ 芴基,Ｃｐ ＝ 环戊二烯基） 对乙烯／１ 辛烯在相同共聚合条件下进行了共聚合．结果表明,在单体浓度比［Ｏ］／［Ｅ］ 较小时共聚合速率随单体浓度比增加而增加,进一步增加单体浓度比则导致共聚合速率降低．催化体系１／Ａｌ（ｉＢｕ）２Ｈ／［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（３） 催化共聚活性比２／ ＭＡＯ高得多．共聚物中辛烯含量随反应单体１ 辛烯含量的增加而增加,两单体竞聚率乘积（ ｒＥ×ｒｏ） 小于１ ,表明聚合物为无规共聚物．相同共聚单体浓度比下１／Ａｌ（ｉＢｕ）２Ｈ／３ 催化共聚物中辛烯含量比２／ ＭＡＯ 共聚物中辛烯含量高,表明前者具有更强的共聚合能力．所得无规共聚物熔点温度、结晶度、本体粘度及密度随共聚物中辛烯含量的增加而显著降低．辛烯含量较高时共聚物呈现明显无结晶行为．差示扫描量热分析显示,同乙烯均聚?     

一种新型亚胺基吡啶铁配合物和茂金属复配催化乙烯原位共聚制备LLDPE

20世纪80年代中期,Kissin等人^[1]首先采用了乙烯二聚催化剂和传统Ziegler-Natta催化剂组成双功能催化体系,催化乙烯原位聚合制备短支链线性低密度聚乙烯(LLDPE)．由于该方法具有不需要另外加入α-烯烃的特点,近年来受到人们的重视．胡友良^[2-4]等人用乙烯二聚催化剂Ti-     

锆茂均相催化剂对乙烯／丙烯和乙烯／1－丁烯共聚合研究

锆茂均相催化剂对乙烯／丙烯和乙烯／１－丁烯共聚合研究姚晖，肖士镜，陆宏兰（中国科学院化学研究所北京１０００８０）关键词共聚合，乙烯，丙烯，丁烯，锆茂，甲基铝氧烷金属茂均相催化剂中过渡金属的性质，及其周围配位体的结构对催化剂性能有很大影响［１，２］．金...     

锆茂均相催化剂对乙烯／丙烯和乙烯／1－丁烯共聚合研究

锆茂均相催化剂对乙烯／丙烯和乙烯／１－丁烯共聚合研究姚晖，肖士镜，陆宏兰（中国科学院化学研究所北京１０００８０）关键词共聚合，乙烯，丙烯，丁烯，锆茂，甲基铝氧烷金属茂均相催化剂中过渡金属的性质，及其周围配位体的结构对催化剂性能有很大影响［１，２］．金...     

rac-Me_2Si(Ind)_2ZrCl_2负载型催化剂催化丙烯等规聚合的研究

将rac Me2 Si(Ind) 2 ZrCl2 与甲基铝氧烷 (MAO)预络合后负载于SiO2 上得到了高活性的负载型茂金属催化剂 ,并用于丙烯等规聚合 ,研究了 [Al]/ [Zr]比、聚合温度对聚合活性、产物分子量、聚合动力学的影响 ,同时与相应的均相体系进行比较 .结果表明 ,负载化后 ,活性中心的稳定性提高 ,所得聚合物的分子量也明显高于均相体系 .同时用13 C NMR测定了两种催化体系所制备的等规聚丙烯的微结构 .结果发现 ,负载型茂金属催化剂制得的聚丙烯立构选择性高于均相体系 ,其五元组立构序列 [mmmm]从均相的 82 0 %提高到负载的 86 3 % .同时区域选择性也有所改进 ,2 ,1 插入、1 ,3 插入分别从均相体系的 4 4‰和 1 9‰降到负载体系的 3 7‰和 0 5‰ .