纳米TiO2-SiO2复合氧化物的制备与性质

采用溶胶-凝胶结合CO2超临界干燥方法制备了比表面积大、热稳定性好的纳米TiO2-SiO2复合氧化物.考察了原料组成和焙烧温度对复合氧化物比表面积、热稳定性和酸性的影响,通过加氢脱硫反应考察了该复合氧化物作为加氢精制催化剂载体的可行性.结果表明,采用该方法制备的复合氧化物为纳米颗粒,在n(Ti)/n(Si)=1时,其比表面积和孔容最大;与纯TiO2相比,引入SiO2明显提高了复合氧化物的热稳定性和晶型稳定性;以此复合氧化物为载体的加氢精制催化剂具有很好的低温脱硫活性,TiO2-SiO2复合氧化物载体的酸性特征影响了催化剂的加氢脱硫活性.     

MoO3-TiO2/SiO2上光促表面催化甲烷和水合成甲醇和氢气

用分步等体积浸渍法制备了负载型复合半导体催化剂MoO3-TiO2/SiO2,通过XRD,BET,TPR,IR,UVDRS和TPD等手段对其进行了表征,结果表明,活性组分在载体表面高度分散,并具有量子尺寸效应,吸光阈值显著蓝移;TiO2在SiO2表面分散可增强MoO3与载体的相互作用,调变吸光性能,所形成的表面活性基元能够有效地吸附活化甲烷和水.在100℃下利用固定床环隙反应器借助紫外光的激发,通过“光-表面-热”协同作用,气相甲烷和水在MoO3-TiO2/SiO2表面生成了甲醇和氢,选择性达到85.6%.     

Fe3+-TiO2/SiO2薄膜催化剂的结构对其光催化性能影响

以硅胶为载体,采用溶胶-凝胶法制备了掺杂不同量Fe3+的TiO2光催化剂(Fe3+-TiO2/SiO2),以氙灯为光源,罗丹明B为目标降解物,对其光催化活性进行了研究.结果表明,Fe3+-TiO2/SiO2比TiO2纳米粉有更好的催化活性,Fe3+的最佳掺入量为0.03％.罗丹明B在粉体和膜催化剂的作用下遵循不同的光催化反应机理.根据XRD,SEM,Raman,XPS和FTIR的表征结果可认为,TiO2在SIO2表面薄膜化和Ti-O-Si键的形成是催化活性提高和降解机理不同的主要原因.     

超亲水TiO2和TiO2-SiO2表面的动态润湿性

1997年, Fujishima研究组[1]发现TiO2表面经UV光照射能产生较强的亲水性, 同时具有较高的亲油性, 即经UV光照射后的TiO2表面具有超双亲的性质. 这种防雾和自清洁性在工业上应用广泛, 已引起了人们的极大兴趣[2～5]. 进一步的研究发现, 超亲水的TiO2表面在暗处放置会变为疏水表面. 对于这个问题, 除了可以通过UV光照[6]、氩离子或电子束溅射[6]和高温热处理[5]等恢复其超亲水性外, 还可以通过添加摩尔分数为10%～30%的SiO2有效地降低TiO2表面的接触角, 提高UV光诱导的超亲水表面在暗处的稳定性能[3]. 另外, 诱导TiO2的亲水性需要较强的UV线强度(如太阳光), 使它在室内应用受到限制. 为了在室内实现TiO2的自清洁功能, Watanabe等[4]发现在TiO2中添加WO3可使TiO2在室内的照明光下也能实现亲水性转变. 以上这些研究成果为TiO2在工业和生活上的实际应用提供了重要的科学依据. 然而, TiO2的防雾和自清洁功能的实现同时也受其动力学性质的制约.     

Fe3+-TiO2/SiO2光催化降解罗丹明B的研究

以硅胶为载体,采用溶胶-凝胶法制备了不同掺杂量的Fe3+-TiO2/SiO2光催化剂,并采用SEM,Raman和DRS等手段对其进行了分析和表征.以氙灯为光源,通过对可溶性染料罗丹明B的降解反应,考察了Fe3+-TiO2/SiO2催化剂的光催化活性,探讨了光催化反应中溶液pH值和起始浓度对催化反应的影响.     

TiO2-SiO2复合气凝胶：常压干燥制备及性能表征

以廉价的四氯化钛和工业水玻璃为原料,通过溶胶-凝胶法制得TiO2-SiO2复合湿凝胶,用三甲基氯硅烷(TMCS)/乙醇(EtOH)/正己烷(Hexane)混合溶液对湿凝胶进行改性,常压干燥制备了TiO2-SiO2复合气凝胶.利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)及N2吸附/脱附法对复合气凝胶的形貌和性质进行了分析.结果表明,TiO2-SiO2复合气凝胶具有连续多孔结构,150℃干燥后复合气凝胶的比表面积为1 076 m2·g-1,孔体积为4.96 cm3·g-1;经550 ℃热处理后,复合气凝胶仍然具有高的孔隙率,比表面积为856 m2·g-1,孔体积为3.46 cm3·g-1.吸附和光催化降解罗丹明B的结果表明,复合气凝胶同时具有较好的吸附和光催化性能,其吸附/光催化协同作用活性优于纯SiO2气凝胶和锐钛矿TiO2粉末;且重复利用四次降解率仍然可达到89%.     

WO3/TiO2 复合纤维的制备及储能光催化性能

以钛酸正丁酯为前驱体, 采用静电纺丝技术制得了纯锐钛矿TiO2纤维, 并以其为基质, 通过水热法制备了具有异质结构的WO3/TiO2复合纤维. 利用X射线衍射仪(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 能量色散光谱仪(EDS)、 透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等对样品的结构和形貌进行了表征. 以罗丹明B的脱色降解为模型反应, 考察了样品的光催化性能和储能光催化性能. 结果表明, 花状WO3微球包裹在TiO2纤维上, 得到了具有异质结构的WO3/TiO2复合纤维光催化剂. WO3与TiO2复合有利于光生载流子的输运和分离, 增强了体系的量子效率, 提高了光催化活性. WO3/TiO2 复合纤维经光照处理后, 在黑暗条件下显示出储能光催化特性.     

介孔SiO2气凝胶的常压干燥制备研究

以廉价的水玻璃为硅源，用乙醇(EtOH) / 三甲基氯硅烷(TMCS) / 庚烷(Heptane)溶液对湿凝胶进行改性，采用一种新的常压干燥工艺合成了SiO₂气凝胶。通过TMCS与乙醇、湿凝胶孔隙水及Si-OH基团之间的反应，使湿凝胶的溶剂交换和表面改性得以在一步完成。所合成的SiO₂气凝胶为轻质透明的块状固体，密度为0.128～0.136 g·cm^-3，孔隙率93.8%～94.2%。利用FTIR、SEM、TEM和BET吸附对气凝胶的微观结构、形貌和性质进行了研究。结果表明，气凝胶为海绵状结构，粒子直径和孔径分布均匀，比表面积559～618 m²·g^-1，表面带有较多的Si-CH₃基团，呈现出明显的疏水性。     

空气电极改性TiO2光催化剂的研究

将TiO2/C光催化剂负载在具有合成H2O2性能的空气电极上形成双功能新型复合电极.TiO2/C光催化层的微多孔特性使新型载体保持了高效合成H2O2的优势,J=15mA/cm2时,电流效率达到82%.新型载体又为TiO2/C光催化剂获得了阳极偏压,有利于将光生电子迅速导入载体,减少了光生载流子的复合.在新型光催化体系中,光化学氧化作用与光催化氧化作用有机地统一在同一电极/溶液界面附近,造成了该界面的强氧化环境,从而使有机分子的氧化降解速度得到显著提高.     

可见光响应的LaVO4/TiO2 纳米管的合成、表征及对气相甲苯的光催化性能

通过水热方法合成了可见光响应的LaVO4/TiO2纳米管, 采用XRD, TEM, 氮气吸附-脱附以及表面光电压谱对样品进行了表征. 以气相甲苯为典型污染物, 研究了制备样品在可见光(λ＞420 nm)条件下的光催化性能. 实验结果表明, LaVO4的复合使TiO2的粒径减小, 比表面积增大, 光响应范围向可见光偏移. 光催化实验结果表明, 在可见光条件下, LaVO4/TiO2纳米管降解甲苯的效率比其它样品高, 与纯TiO2纳米管相比, 降解效率提高了47%.     

TiO2/SiO2气凝胶微球的制备及其表征

以TiOSO4和硅溶胶为原料, 加入甲酰胺作为干燥控制化学添加剂, 采用W/O乳状液中的溶胶-凝胶法制备TiO2/SiO2凝胶微球, 通过正硅酸乙酯母液浸泡、溶剂交换、陈化和常压干燥技术制备TiO2/SiO2气凝胶微球, 采用光学显微镜、SEM、TEM和BET比表面及孔分布测定等手段对所得样品进行表征. 典型的气凝胶微球样品是由粒径15 nm左右, 粒度分布相当均匀的球状纳米粒子构成的轻质纳米多孔材料, 表观密度为177 kg•m-3, 比表面积372 m2•g-1, 平均孔径22.78 nm, 孔隙率高达92.0％, 微球的宏观粒径为50 m. 依据制备条件的变化, TiO2/SiO2气凝胶微球的宏观粒径可控在10～200 m之间, 表观密度为150～300 kg•m-3, 比表面积为300～400 m2•g-1, 平均孔径在18.71～22.78 nm之间变化.     

Porous silicon oxycarbide glasses from organically modified silica gels of high surface area

High surface area alkyl-substituted silica aerogels and xerogels were successfully prepared by sol-gel processing and supercritical drying. The gels were further heat treated in inert atmosphere to temperatures as high as 1000°C. Surface areas and pore structure of the gels and gels pyrolyzed at high temperatures were determined by multipoint BET surface area measurement. The aerogels and xerogels exhibited surface areas of about 1100 m²/g. No significant effect of pH was found on the surface areas of gels in the two step sol-gel process, but gels of low pH showed smaller pore diameter and higher density. Xerogels showed smaller surface area, pore size, and pore volume compared to aerogels. Upon pyrolyzing in inert atmosphere, the surface areas of all the gels decreased with temperature as a result of collapse of micropores and shrinkage of mesopores. Unlike pure silica gel, which loses almost all surface area and densifies at 1000°C, the advantage of the alkyl-substituted gels is that they maintained a high surface area of 400 m²/g at 1000°C.Also with the Department of Agronomy.     

SiO2气凝胶的非超临界干燥法制备及其形成过程

通过对正硅酸乙酯的两步水解-缩聚反应速率的调控，使生成的醇凝胶具有比较完整的网络结构，配合乙醇溶剂替换和正硅酸乙酯乙醇溶液浸泡和陈化，改善和增强凝胶的结构和强度，在分级干燥下实现了SiO2气凝胶的非超临界干燥制备，并采用SEM、TEM、TG-DTA、XRD和吸附-脱附技术等手段对所得气凝胶样品进行表征.结果表明, 该气凝胶是由粒径约10 nm均匀球状纳米粒子构成的具有连续网络结构的低密度多孔材料，密度为200～400 kg•m－3，孔径分布在10～30 nm范围内，孔隙率约为91％，比表面高达625.65 m2•g－1.外观及微观构造与应用超临界干燥制得的气凝胶完全一致.调节反应体系中各组分的配比以及控制两步水解-缩聚过程中酸与碱的加入量可以获得不同密度的块状SiO2气凝胶.     

Gels dried under supercritical and ambient conditions: a comparative study and their subsequent conversion to silica–carbon composite aerogels

In present work, we have prepared gels with various compositions of methyltrimethoxysilane—3-(2,3-epoxypropoxy) propyltrimethoxysilane (MTMS-GPTMS) using a two-step acid base sol–gel process. To make a comparative study between the two common drying routes, we prepared gels under supercritical and also under ambient conditions. The density of the supercritically dried hybrid aerogels lies between 0.18 and 0.31 gcm^?3, while the density of the ambient dried ones ranges between 0.35 and 0.42 gcm^?3. The surface area of MTMS-0.25 GPTMS aerogel dried under supercritical conditions, has been found to be 464 m² g^?1 with a pore volume and average pore diameter of 1.24 cm³ g^?1 and 11 nm respectively. The same composition dried under ambient conditions is found to have similar properties i.e. a BET surface area of 439 m² g^?1, pore volume of 1.22 cm³ g^?1 and average pore diameter of 11 nm. The aerogels were later pyrolyzed yielding silica/carbon composite aerogels. The pyrolized aerogels possessed a surface area as high as 207 m² g^?1 with a total pore volume of 0.98 cm³ g^?1. The pyrolysed aerogels were also calcined to yield carbon free materials.     

非超临界干燥法制备SiO2气凝胶

应用廉价的国产硅溶胶为原料，通过凝胶过程和干燥过程条件的选择，以非超临界干燥技术最终获得了块状SiO2气凝胶.该气凝胶外观状态与应用正硅酸乙酯为原料制得的完全一致，其微观结构也相当良好，其直径和孔分布均匀.溶液的配比和pH对凝胶过程和气凝胶样品的密度有比较明显的影响，同时pH值与SiO2的粒径之间也有一定的关系.依据制备条件的变化，所得SiO2气凝胶的密度约在200～400 kg•m－3，比表面在250～300 m2•g－1之间变化，平均孔径约为11～20 nm，而孔隙率在91％左右.     

溶胶－凝胶法制备超细SiO_2──制备参数对气凝胶织构性质的影响

ＳｉＯ_２气凝胶超细粉由ＴＥＯＳ（正硅酸乙酯）在乙醇溶液中水解聚合后经超临界流体干燥（ＳＣＦＤ）制得。本文考察了ＴＥＯＳ的浓度、水和ＴＥＯＳ的摩尔比以及焙烧温度对超细粉织构性能的影响。结果表明，超细ＳｉＯ_２的比表面积、总孔容、孔分布、最可几孔径及表现堆密度均随制备参数而改变。而以ＳｉＯ_２气凝胶超细粉体为基本载体材料的Ｃｏ／ＺｒＯ_２－ＳｉＯ_２催化剂显示出高的ＣＯ＋Ｈ_２合成重质烃的活性和选择性。     

球形TiO2-Al2O3的制备、结构和理化性能研究

将Ti(SO4)2溶于稀盐酸合成酸性钛溶胶,再将其与铝溶胶和六次甲基四胺溶液混合后采用油柱成型法制备了球形TiO2-Al2O3复合氧化物。通过XRD、低温氮吸附-脱附与NH3-TPD等手段对样品进行表征,结果表明600℃焙烧得到的球形TiO2-Al2O3中TiO2以无定型形式存在;随TiO2含量的增加,球形TiO2-Al2O3的比表面积、孔容和平均孔径呈增加趋势;TiO2的引入没有对球形TiO2-Al2O3的强酸和弱酸中心的强度产生影响,弱酸中心数量显著增加,强酸中心数量稍有增加;球形TiO2-Al2O3的堆密度和压碎强度随TiO2含量的增加而减小,颗粒直径基本保持不变。     

Application of ZrO2-Al2O3 Aerogels to Catalysts

ZrO2-Al2O3 aerogels were prepared by hydrolysis of metal alkoxides in alcoholic solutions and supercritical drying in order to obtain an improved de-NOx catalyst with high activity in a wide temperature range. The aerogels have about 20–50% higher activity than the xerogels in the range 300–600°C. The higher activity of aerogels may be attributed to the higher effective gas diffusivity in them, estimated to be about 20–60 times higher than that of the xerogels, because of their high porosity and large pore size. The catalytic activity of aerogels containing 4–10 mol% ZrO2 is more than 20% higher than that of Al2O3 aerogels at temperatures <450°C.     

以工业粉煤灰为原料制备 TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂及其催化性能

2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚(DNBP)作为杀虫剂、除草剂和烯烃基芳香族化合物阻聚剂而被广泛地应用于工农业生产中.在 DNBP生产和使用过程中,会产生大量难以降解的有机废水,从而对人类和生态环境造成极大危害.因此,开展含 DNBP废水的处理技术和方法研究具有重要的现实意义. TiO2半导体材料由于具有良好的光化学特性和电化学行为,近几十年来一直是光催化领域的研究热点.在能量等于或大于 TiO2的带隙能级的辐照光照射下, TiO2可以产生光生电子/空穴对(e-/h+).光生电子和空穴分别与 TiO2表面被吸附的 H2O和 O2分子反应,生成具有强氧化性的活性羟基自由基(?OH),对硝基酚类有机污染物具有较强的降解能力. TiO2光催化反应属于非均相反应,反应在催化剂的表面进行,催化剂对污染物的吸附是影响其催化降解性能的重要因素.但是,传统 TiO2光催化剂存在比表面积小,对有机污染物吸附能力差,光生电子与空穴易于复合等缺陷,限制了 TiO2光催化技术的进一步发展和在水处理领域中的大规模应用.我们基于气凝胶具有多孔性、大比表面积和高孔隙率的特点,以富含硅、铝的工业废弃物粉煤灰为反应原料,首先利用碱熔法和常压干燥技术制备出 SiO2-Al2O3气凝胶.在此基础上,以钛酸四丁酯(TBOT)为反应前体, SiO2-Al2O3气凝胶为载体,利用酸催化溶胶-凝胶法(sol-gel)制备出 TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂.利用 X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、透射电子显微镜(TEM)、N2吸附-脱附(BET)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)等分析测试技术对所制备的 TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂结构进行了表征.结果显示,在 TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂中,粒径尺寸为10~30 nm的锐钛矿型 TiO2纳米颗粒均匀分散在 SiO2-Al2O3气凝胶载体上. TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂呈现典型介孔材料的 IV型等温线. SiO2-Al2O3气凝胶的加入极大提高了 TiO2光催化剂的比表面积和对有机污染物的吸附性能,但是对 TiO2光波吸收范围影响不大.在制备出 TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂基础上,进一步对其在可见光条件下的光催化性能进行了研究.以500 W的 Xe灯光源模拟自然太阳光, DNBP为探针污染物分子,系统考察了可见光照射条件下溶液 pH值、光催化剂用量、光反应时间、DNBP溶液初始浓度不同因素对 TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂催化活性的影响.结果表明, TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂对 DNBP有机污染物的吸附率和光降解率明显高于纯 TiO2样品.在 DNBP溶液初始浓度为0.167 mmol/L, pH =4.86,催化剂用量6 g/L,光照时间5 h的条件下, TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂对 DNBP的降解率几乎高达100%.根据 Langmuir-Hinshelwood方程,在低浓度下光催化降解反应符合一级反应动力学.所制备的 TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂具有良好的稳定性和重复利用性能.重复利用5次后, TiO2/SiO2-Al2O3气凝胶三元复合光催化剂对 DNBP的降解率仍高达90%以上.利用紫外-可见分光光度计、气相-质谱联用仪对 DNBP降解中间产物进行了分析,探讨了 DNBP的光催化降解机理.