三维有序大孔尖晶石型Li1.6Mn1.6O4的制备及锂离子筛吸附特性

用LiNO3、Mn(Ac)2•4H2O和柠檬酸的混合溶液填充聚甲基丙烯酸甲酯胶体晶体模板, 在空气中氧化焙烧, 制备出三维有序大孔尖晶石型锂锰氧化物Li1.6Mn1.6O4. 前驱体经过0.1 mol/L盐酸脱锂后获得相应的三维有序大孔锂离子筛, 其大孔直径和孔壁厚度分别为240 nm和50 nm左右. XRD测试结果表明, Li1.6Mn1.6O4、锂离子筛和吸锂后的样品均保持尖晶石结构. 三维有序大孔材料呈现彼此连通的孔道空间, 缩短了Li+的平衡吸附时间, 前驱体脱锂率在80 ℃时达到95%, 而锰的溶损率在低于60 ℃时小于2.5%. 溶液温度对Li+的交换能力影响很大, 升高温度, Li+与H+的可逆交换程度增大, Li+的最大吸附容量为56.7 mg/g, 但处于锰16d八面体缺陷位置的氢难于被交换. pH滴定和分配系数(Kd)分析表明, 该固体酸在Li+, Na+和K+共存溶液中对Li+的吸附具有较高的选择性.     

Li4Ti5Ol2的合成及对Li+的离子交换动力学

用溶胶-凝胶法合成出Li4Ti5Ol2, 对其进行了酸改性, 制得锂离子筛IE-H. 测定了IE-H对Li+、Na+的饱和交换容量和pH滴定曲线等离子交换性能, 并对其进行了X射线衍射分析, 同时采用中断接触法判断该离子交换反应的控制机理, 用缩核模型描述离子筛IE-H交换Li+的动力学. 结果表明, 合成出的Li4Ti5Ol2和锂离子筛IE-H均为尖晶石结构; 用不同浓度HNO3溶液处理Li4Ti5Ol2时, Li+的抽出率为19.6%-81.5%, Ti4+的抽出率在4.2%以下; 锂离子筛IE-H 对Li+的饱和交换容量较高, 达到5.95 mmol·g-1, 离子筛IE-H交换Li+的控制步骤是颗粒扩散控制(PDC), 得到了25 ℃, Li+浓度为20.0 mmol·L-1和5.0 mmol·L-1时锂离子筛交换Li+的动力学方程和颗粒扩散系数.     

富锂锂锰氧化物的制备及其在溶液中的抽Li+/吸Li+性能

采用柠檬酸配合法合成了系列尖晶石富锂锂锰氧化物Li2O.nMnO2(n=1.75,2.0,2.25,2.5,3.0)。通过X射线衍射(XRD)和酸浸实验发现,350℃合成的Li2O.2.25MnO2具有纯相尖晶石锂锰氧化物结构,且在弱酸性介质中具有较高的锂溶出率和较低的锰溶损率。Li2O.2.25MnO2在酸浸之后转型为锂离子筛。XRD和扫描电子显微镜(SEM)分析发现锂离子筛能够保持尖晶石锂锰氧化物的结构和形貌。吸附实验表明,该锂离子筛在碱性含锂溶液中对Li+具有吸附性能,且吸附容量随着溶液温度和pH值的升高而增大,最高能达到40.14 mg.g-1。通过傅立叶红外光谱(FTIR)研究了锂离子筛的吸附机理,并用Langmuir模型描述了其在LiCl+LiOH溶液中的吸附行为。     

三维有序大孔锂离子筛的制备及其交换性能研究

由110 nm聚苯乙烯(PS)微球组装晶体胶体模板,并用此模板合成三维有序大孔(3-dimensionally ordered macroporous,3DOM)锂离子筛前驱体Li4Ti5O12,用1.0 mol.L-1的盐酸改型制得锂离子筛H4Ti5O12(LiTi-H)。用XRD、SEM、饱和交换容量、pH滴定曲线等表征了材料的形貌、结构和离子交换性能。同时测定了25℃时LiTi-H在0.05 mol.L-1Li+体系吸附锂的动力学数据,并采用吸附动力学Bangham方程和Elovich方程关联离子筛LiTi-H对Li+的离子交换动力学数据。结果表明:PS胶体晶体模板和3DOMLi4Ti5O12锂离子筛前驱体均排列规则有序,大孔直径约90 nm,Li4Ti5O12为尖晶石结构;3DOM Li4Ti5O12酸稳定性好,锂离子筛LiTi-H对Li+具有较高的选择性,对Li+的饱和交换容量达56.70 mg(Li+).g-1;动力学模型用Elovich模型关联较好,离子筛对Li+的离子交换动力学方程是Q=-26.510 4+11.977 4lnt(25℃)。     

D301R树脂对Keggin型铁取代杂多阴离子的吸附性能研究

详细研究了D301R弱碱性阴离子交换树脂对Keggin型铁取代杂多阴离子PW11O39Fe(III)(H2O)4－ (PW11Fe)的吸附作用, 考察了不同pH和温度对吸附量和吸附速率的影响, 测定了不同温度下吸附的动力学曲线和吸附等温线, 提出吸附动力学模型和计算了吸附的热力学函数, 结果表明, 在pH 2～8的范围内, PW11Fe的吸附量随溶液pH值的升高而增加, 随溶液温度的升高而降低; 吸附动力学符合表面过程控制的准二级反应模型, 其速率常数k2在298 K时为 9.33×10－4 g•mg－1•min－1, 并随温度的升高而减小. 吸附等温线符合Freundlich吸附模型, 吸附热约为40 kJ•mol－1, 因此, 吸附为物理吸附.     

锂离子交换体Li_(1.5)Ti_(1.625)O_4的研究(Ⅲ)——Li_(1.5)Ti_(1.625)O_4的造粒、改型及油田咸水中锂的回收

对锂离子交换体前驱体Li1.5Ti1.625O4的造粒、改型及改型后的锂离子交换体H1.5Ti1.625O4用于油田咸水中微量锂的提取进行了实验室研究。结果表明,锂离子交换体H1.5Ti1.625O4对油田咸水中微量锂离子有很好的记忆性交换,有效交换容量达11.54mg/g,对锂离子表现出良好的离子筛效应。     

LiNi0.05Mn1.95O4的合成及其对Li+的离子交换热力学

以乙酸锂、乙酸锰和乙酸镍为原料, 采用溶胶-凝胶法合成出掺镍的尖晶石型锂锰氧化物LiNi0.05Mn1.95O4. 用0.5 mol·L-1的过硫酸铵对其进行酸改性后制得锂离子筛(记作LiNiMn-H). 经测定LiNi0.05Mn1.95O4在酸改性过程中Mn2+的溶出率仅为0.31%(w, 质量分数), LiNiMn-H对锂离子的饱和交换容量达5.29 mmol (36.72 mg) Li+/g 离子筛. 测定了15、25、35、45 ℃ LiNiMn-H 在H+-Li+体系吸附锂的离子交换等温线, 并利用Pitzer 电解质溶液理论计算出该离子交换体系的活度系数, 得到H+-Li+交换的平衡常数Ka, △Gm、△Hm和△Sm等热力学参数. 结果表明, Ka随温度的升高而降低, LiNiMn-H对Li+的选择性大于原来可交换阳离子(H+)的选择性, 吸附锂的过程是自发过程(△Gm<0), 该离子交换反应是放热反应.     

钠改型蛭石的铵离子交换平衡

对经NaCI处理的钠型蛭石在不同pH和温度条件下进行了铵离子交换性能的研究.结果表明,交换反应在前60min速率最快,约120min就趋向于平衡2铵离子交换总量随pH变化而波动,在pH=7,点上取最大值为92.85mmol/100g2铵离子交换量和交换选择性随温度的降低而显著升高.     

LiNi0.05Mn1.95O4的合成及其对Li+的离子交换热力学

以乙酸锂、乙酸锰和乙酸镍为原料,采用溶胶-凝胶法合成出掺镍的尖晶石型锂锰氧化物LiNi0.05Mn1.95O4.用0.5 mol·L-1的过硫酸铵对其进行酸改性后制得锂离子筛(记作LiNiMn-H).经测定LiNi0.05Mn1.95O4在酸改性过程中Mn2+的溶出率仅为0.31%(w,质量分数),LiNiMn-H对锂离子的饱和交换容量达5.29 mmol(36.72 mg)Li+/g离子筛.测定了15、25、35、45℃LiNiMn-H在H+-Li+体系吸附锂的离子交换等温线,并利用Pitzer电解质溶液理论计算出该离子交换体系的活度系数,得到H+-Li+交换的平衡常数Ka,△Gm、△Hm,和△Sm等热力学参数.结果表明,Ka随温度的升高而降低,LiNiMn-H对Li+的选择性大于原来可交换阳离子(H+)的选择性,吸附锂的过程是自发过程(△Gm＜0),该离子交换反应是放热反应.     

正庚烷造孔对球形锰钛复合锂离子筛吸附性能的影响

采用低温悬浮聚合造粒法,以苯乙烯为基体,以掺杂10%Li2Ti O3的Li1.6Mn1.6O4为原料,以正庚烷为造孔剂制备球形锂离子筛前驱体,经0.5 mol/L的HCl解析后得到球形锂离子筛。用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、原子吸收分光光度计对样品的形貌和吸附性能等进行表征,实验结果表明,加入苯乙烯体积的5%正庚烷后的锂离子筛呈球形,锂离子筛中的孔隙率明显增加,比表面积达到1.768 m2/g,锂离子筛锂吸附量达到最大值9 mg/g,相比不添加正庚烷的对照组锂吸附量增加28.8%。吸附过程符合二级吸附动力学模型,属于化学吸附。球形锂离子筛的循环性能较好,添加5%正庚烷锂离子筛循环吸附10次后,Mn平均单次溶损率为0.13%,Ti平均单次溶损率为0.028%。     

长寿命、高倍率(Li4Ti5O12-AC)/( LiMn2O4-AC)电池电容的制备及性能研究

以商业微米级锰酸锂(LiMn2O4)为正极,钛酸锂(Li4Ti5O12)为负极,分别与商业活性炭(AC)复合,组装成软包装电池电容样品并进行电化学测试。测试结果表明：当样品正负极均复合AC时,其电化学性能要优于只有正极复合AC和未复合AC的样品。其中,正负极活性炭复合比例为5 wt.%,负极与正极的理论容量比(N/P)为1.01时,电池电容样品拥有良好的倍率性能,且其在0.5 C时的放电比容量为56.4 mAh/g,5 C时的容量保持率为0.5 C的72.2%。此外,与未复合AC的样品相比,单体在5 C倍率下经2000次循环后的容量保持率仍有77.5%,远高于前者的30.4%。     

Li_3PO_4包覆LiMn_2O_4正极材料的结构表征和电化学性能

采用共沉淀法在尖晶石LiMn2O4颗粒表面包覆Li3PO4.XRD、SEM研究结果表明,包覆后的材料仍为尖晶石结构,粒径均匀.电化学性能测试表明,Li3PO4包覆层的存在,减少了正极材料与电解液的直接接触,抑制了高温下电解液对LiMn2O4材料的侵蚀,从而有效改善了高温下材料的循环性能.在40℃时,包覆样品的比容量衰减率都低于未包覆样品,其中包覆1%Li3PO4的样品的初始比容量为110.4mAh/g,50次循环后比容量为84.1mAh/g.     

正尖晶石LiMn_2O_4电化学性能研究

采用高温固相反应合成了尖晶石LiMn2 O4 锂离子电池正极材料 ,并对其性能进行研究 .综合考察了影响材料电化学性能的主要因素 ,诸如原材料的选择、合成温度、Li/Mn比以及添加金属元素Co等 .研究了材料在高温下的电化学性能和影响因素 ,并分析了LiMn2 O4 在电解质中的溶解和引起容量衰减的原因     

单斜层状LiMn0.97Al0.03O2-x(PO4)x材料的合成及其电化学性能

以Na₂CO₃, (CH₃CO₂)₂Mn·4H₂O, Al₂O₃, Na₃PO₄·12H₂O和CH₃COOLi·2H₂O为原料, 通过2次高温固相法和一步水热离子交换法得到一系列铝和磷掺杂的LiMn_0.97Al_0.03O₂, LiMnO_1.99(PO₄)_0.01和LiMn_0.97Al_0.03O_2-x(PO₄)_x(x=0.01, 0.03, 0.05)化合物. 用X射线衍射(XRD)表征了前驱体及交换产物的晶体结构, 用扫描电镜(SEM) 测定了晶体的形貌. 通过X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外光谱及恒电流充放电测试, 研究了掺杂离子对合成材料结构及电化学性能的影响. 研究结果表明, Al-PO₄复合掺杂综合了Al³⁺掺杂提高材料的电化学反应活性和减低材料的电化学反应阻抗以及PO₄^3-掺杂增大材料的晶胞体积的特点, 提高材料中Li⁺的扩散能力, 有效地抑制了材料由于Jahn-Teller效应引起的结构畸变, 改性后的LiMnO₂正极材料既保持了较高的容量又获得了良好的电化学循环性能.     

LiMn2O4正极在高温下性能衰退现象的研究

采用恒流充放电方法测量了温度升高导致ＬｉＭｎ２Ｏ４正极容量衰减的情况。发现当环境温度上升到５０℃时,ＬｉＭｎ２Ｏ４电极出现严重的容量损失和性能衰退,充电态的电极受影响的程度最为严重。对电解液的原子发射和红外光谱分析,电极晶相结构Ｘ－射线衍射及循环伏安实验速增加,电解液出现催化氧化是导致容量不可逆衰砬的原因。采用富锂尖晶石材料是抑制ＬｉＭｎ２Ｏ４高温性能下降的一种有效方法。     

Role of local and electronic structural changes with partially anion substitution lithium manganese spinel oxides on their electrochemical properties: X-ray absorption spectroscopy study

The electronic and local structures of partially anion-substituted lithium manganese spinel oxides as positive electrodes for lithium-ion batteries were investigated using X-ray absorption spectroscopy (XAS). LiMn(1.8)Li(0.1)Ni(0.1)O(4-η)F(η) (η = 0, 0.018, 0.036, 0.055, 0.073, 0.110, 0.180) were synthesized by the reaction between LiMn(1.8)Li(0.1)Ni(0.1)O(4) and NH(4)HF(2). The shift of the absorption edge energy in the XANES spectra represented the valence change of Mn ion with the substitution of the low valent cation as Li(+), Ni(2+), or F(-) anion. The local structural change at each compound with the amount of a Jahn-Teller Mn(3+) ion could be observed by EXAFS spectra. The discharge capacity of the tested electrode was in the order of LiMn(2)O(4) > LiMn(1.8)Li(0.1)Ni(0.1)O(4-η)F(η) (η = 0.036) > LiMn(1.8)Li(0.1)Ni(0.1)O(4) while the cycleability was in the order of LiMn(1.8)Li(0.1)Ni(0.1)O(4-η)F(η) (η = 0.036) ≈ LiMn(1.8)Li(0.1)Ni(0.1)O(4) > LiMn(2)O(4). It was clarified that LiMn(1.8)Li(0.1)Ni(0.1)O(4-η)F(η) has a good cycleability because of the anion doping effect and simultaneously shows acceptable rechargeable capacity because of the large amount of the Jahn-Teller Mn(3+) ions in the pristine material.     

Temperature effects on the electrochemical behavior of spinel LiMn(2)O(4) in quaternary ammonium-based ionic liquid electrolyte

Temperature dependence of the physiochemical characteristics of a room-temperature ionic liquid consisting of trimethylhexylammonium (TMHA) cation and bis(trifluoromethane) sulfonylimide (TFSI) anion containing different concentrations of LiTFSI salt was examined. Electrochemical properties of a spinel LiMn(2)O(4) electrode in 1 M LiTFSI/TMHA-TFSI ionic electrolyte were investigated at different temperatures by using cyclic voltammetry, galvanostatic measurements, and electrochemical impedance spectroscopy. The Li/ionic electrolyte/LiMn(2)O(4) cell exhibited satisfactory electrochemical properties with a discharge capacity of 108.2 mA h/g and 91.4% coulombic efficiency in the first cycle under room temperature. At decreased temperature, reversible capacity of the cell could not attain a satisfactory value due to the high internal resistance of the cell and the large activation energy for lithium ion transfer through the electrode/electrolyte interface. Anodic electrolyte oxidation results in the decrease of coulombic efficiency with increasing temperature. Irreversible structural conversion of the spinel LiMn(2)O(4) in the ionic electrolyte, possibly associated with the formation of TMHA intercalated compounds and/or Jahn-Teller distortion, was considered to be responsible for the electrochemical decay with increasing cycles.     

LiMn_2O_4的高温比容量衰减研究

采用高温固相法合成了LiMn2 O4电极材料 ,运用电化学和阴极膜X射线衍射等方法研究了LiMn2 O4在高温 (≥ 50℃ )下 ,循环时比容量衰减的现象及其衰减机理。结果表明 ,温度越高 ,LiMn2 O4的自放电越严重 ;贮存时间越长 ,LiMn2 O4的可逆容量损失越大 ,平均放电电压越低 ;高温下LiMn2 O4中Mn的溶解是造成比容量衰减的重要原因。通过掺杂微量元素的方法能有效地改善尖晶石LiMn2 O4的高温循环性能