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1.  二氧化碳加氢合成二甲醚的研究——ZrO2含量对Cu—ZnO—SiO2—ZrO2催 …  被引次数:4
   吴泽彪 朱毅青《催化学报》,2000年第21卷第2期
   考察了CO2加氢合成CH3OCH3反应中ZrO2含量对Cu-ZnO-SiO2-ZrO2催化剂的影响,采用TPR,XRD,BET和TEM等技术对催化剂的结构形态、表面性质和ZrO2的作用进行了研究,结果表明,催化剂中加入ZrO2能提高催化剂的比表面积及CO2转化率和CH3OCH3产率,降低最佳反应温度;ZrO2含量以2%~3%为佳,催化剂中的CuO以种形式存在:小晶粒CuO,聚集的无定形CuO及均匀    

2.  浆态床合成甲醇CuO/ZnO/Al2O3催化剂的表面性质  被引次数:3
   李忠  郑华艳  谢克昌《催化学报》,2008年第29卷第5期
   采用并流共沉淀法制备了不同Cu/Zn摩尔比的CuO/ZnO/Al2O3催化剂,考察了其浆态床CO加氢合成甲醇的催化性能.通过N2吸附-脱附、X射线衍射、程序升温还原及X射线光电子能谱等方法对催化剂表面性质进行了表征.结果表明,催化剂具有体相和表面高分散两种不同还原性质的CuO,表面CuO的含量及其与ZnO的相互作用使催化剂活性增大.当催化剂中Cu/Zn≤1时,随着铜含量的增加,表面高分散的CuO量增加,CuO和ZnO之间相互作用增强,催化剂的活性也随之增大;当催化剂Cu/Zn>1时,增加的铜量主要体现为体相CuO含量的增加,且ZnO结晶度提高,CuO和ZnO之间的相互作用减弱,催化剂的活性随铜含量增大而减小.    

3.  酸-碱交替沉淀法铜基甲醇合成催化剂的优化制备与表征  
   吴再国  岑亚青  刘化章《催化学报》,2007年第28卷第9期
   采用酸-碱交替沉淀法制备了Cu基甲醇合成催化剂放大样(500 g), 并用X射线衍射、低温N2吸附和扫描电子显微镜等对催化剂进行了表征,系统考察了制备条件(搅拌速度、溶液滴加速度、盐和碱溶液浓度等)对催化剂性能的影响. 结果表明,采用酸-碱交替沉淀法制备的Cu基甲醇合成催化剂中, Cu和Zn组分以无定形的CuO-ZnO固溶体存在,使得CuO和ZnO的晶粒减小,导致催化剂的晶粒度较小,粒径尺寸分布较均匀,结晶度相对较低,有利于提高催化剂的比表面积. 采用酸-碱交替沉淀法制备的Cu基甲醇合成催化剂具有较高的Cu分散度和较大的Cu比表面积. 在优化条件下制备的催化剂的活性和耐热性均比国内外工业催化剂高.    

4.  CO/H_2合成甲醇CuO-ZnO-ZrO_2催化剂的研究  
   徐三魁  王文祥《燃料化学学报》,1995年第4期
   通过活性测定,XRD、TG-DTA表征,考察了共沉淀法制备的铜锌锆合成甲醇催化剂中ZrO_2对物相结构、催化活性及热稳定性的影响。结果表明,ZrO_2能显著提高CO/H_2合成甲醇的催化活性和热稳定性。催化剂母体、氧化态和还原态的物相并未发生变化,仍分别为:Cu_2(OH)_3NO_3,(Cu,Zn)_5(CO_3)_2(OH)_6,(Cu,Zn)_2CO_3(OH)_2,Zn_5(CO_3)_2(OH)_6;CuO、2nO;Cu,ZnO。ZrO_2使催化剂各组分的结晶度变得更差,晶粒更细。实验证明催化剂中ZrO_2主要以无定形状态存在,也不排除与其它组分形成固溶体。本文还探讨了ZrO_2提高催化活性和热稳定性的原因。认为ZrO_2既起了载体的高分散作用,间隔活性组分作用,又起了增加和稳定活性中心的促进剂作用。    

5.  用于CO2加氢合成甲醇超细CuO-ZnO/SiO2-ZrO2催化剂  被引次数:11
   朱毅青  马延风  林西平  王占华《催化学报》,1998年第19卷第5期
   用溶胶-凝胶法制备了CuO-ZnO/SiO2-ZrO2复合氧化物催化剂,使用IR,XRD,TEM和BET等手段对催化剂的结构及表面性能进行了表征,考察了ZrO对该体系的表面性质,结构,CuO分散状态以及二氧化碳加氢合成甲醇的催化性能的影响。结果表明,该体系催化剂的比表面积大,活性组分分散均匀。    

6.  SiO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂及合成二甲醚性能  被引次数:10
   王继元  曾崇余  吴昌子《燃料化学学报》,2006年第34卷第2期
   以廉价的硅酸钠为硅源,碳酸钠为沉淀剂,采用共沉淀沉积法制备了SiO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂,用XRD、SEM、H2-TPR、XPS等手段进行了表征,考察了对CO2加氢合成二甲醚的催化活性。结果表明,SiO2促进了催化剂前驱体的分散,延缓了焙烧后催化剂晶粒的长大和颗粒的团聚。SiO2改性的同时影响了CuO的分布状态及还原过程。1.0%SiO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂,用于CO2加氢合成二甲醚,CO2转化率和二甲醚的收率达28.53%和16.34%,与未经改性的Cu-ZnO/HZSM-5相比,CO2转化率和二甲醚收率分别提高了20%和34%;继续增大Si02用量,催化剂的活性反而降低。XPS和AES表征表明,1.0%SiO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂中,Cu^0是甲醇合成的活性中心,锌以ZnO的形式存在。    

7.  SiO2助剂对CuO-ZnO/HZSM-5催化CO2加氢制DME性能的影响  
   杜杰  张雅静  张宇  王康军  王琦  吴静《分子催化》,2016年第30卷第4期
   采用均匀沉淀法制备了不同 SiO2含量的 CuO-ZnO 作为 CO2加氢合成甲醇的活性组分,接着采用研磨法将其与 HZSM-5分子筛均匀混合形成双功能催化剂,考察了不同 SiO2含量催化剂在 CO2加氢合成二甲醚反应中的催化性能。通过 XRD、N2等温吸附脱附、H2-TPR、NH3-TPD、N2 O 滴定对催化剂结构进行表征,研究了 SiO2含量对催化剂结构及表面酸性的影响。结构表征表明助剂 SiO2的加入增加了催化剂的比表面积,提高了催化剂的还原性,使催化剂的表面酸性较为合适,同时在一定程度上能够抑制催化剂活性组分的聚集,从而有效促进了催化剂的催化活性。    

8.  助剂SiO2对CO2加氢制二甲醚催化剂Cu-ZnO/HZSM-5性能的影响  被引次数:7
   王继元  曾崇余  吴昌子《催化学报》,2006年第27卷第10期
    考察了助剂SiO2对CO2加氢合成二甲醚催化剂Cu-ZnO/HZSM-5性能的影响,并用X射线衍射、程序升温还原和X射线光电子能谱等手段对催化剂进行了表征. 结果表明,加入少量的SiO2即可显著提高CO2的转化率、二甲醚的选择性以及二甲醚和甲醇的总选择性,并降低副产物CO的选择性,同时改善催化剂的稳定性; 但SiO2加入量大时,催化活性反而降低. SiO2的存在可使焙烧后催化剂的晶型结构发生改变,促进CuO和ZnO的分散,并提高CuO的还原温度. SiO2的加入抑制了反应过程中催化剂上Cu0和ZnO晶粒的长大,对活性物种Cu0有稳定作用,从而有利于提高催化剂的活性和稳定性.    

9.  预处理条件对用于CO2加氢的超细CuO—ZnO—SiO2催化剂性能的影响  被引次数:4
   迟亚武 梁东白《分子催化》,1996年第10卷第6期
   采用XRD、BET、TPR手段,研究了焙烧还原温度对超细CuO-ZnO-SiO2催化剂的性质及其CO2加氢反应催化活性的影响,胶体在573-773K范围内焙烧生成CuO、CU2O、ZnO晶相,随着焙烧温度继续升高,CuO和ZnO晶粒逐渐变大,但催化剂的比表面积和孔容变化不不,在973K焙烧后出现Zn2SiO4晶相,使催化剂比表积和孔容积变小,导致催化剂活性降低,焙地催化剂活性的影响在于对CO2加氢    

10.  水凝胶法制备Ni/ZrO2催化剂及催化CO2加氢甲烷化性能  被引次数:1
   刘泉  任军  秦志峰  苗茂谦  李忠《高等学校化学学报》,2013年第9期
   采用水凝胶法制备出一系列Ni/ZrO2催化剂,使用X射线衍射(XRD),比表面积(BET)测试,透射电子显微镜(TEM)和氢气程序升温还原(H2-TPR)对其结构进行了表征,并考察了在CO2加氢甲烷化反应中的催化活性.研究结果表明,经过450℃焙烧的催化剂中ZrO2呈无定形结构,NiO均匀分散在ZrO2表面上;在400℃时H2还原过程中,部分无定形ZrO2转变为四方晶相结构并使Ni再次分散,Ni与ZrO2之间的电子作用抑制了Ni晶粒的生长和ZrO2晶型的转变;与无定形ZrO2和四方相ZrO2产生电子作用的NiO对催化剂活性起决定性作用,当Ni/Zr摩尔比为0.707时,催化剂活性最高.在H2/CO2体积比为4,空速为1×104h-1,压力为0.5 MPa,反应温度为200℃时,CO2转化率达到27%以上,当反应温度上升至280~320℃时,CO2转化率达到99%以上,CH4选择性大于92%.    

11.  浆态床用CuO/ZrO2催化剂的完全液相法合成及其对CO加氢的催化性能  被引次数:8
   高志华  黄伟  郝利峰  谢克昌《催化学报》,2006年第27卷第1期
    利用完全液相法制备了CuO/ZrO2浆状催化剂,通过X射线衍射、氮气吸附和程序升温还原等方法对催化剂的结构和织构性质进行了研究,并考察了CuO/ZrO2催化剂上CO加氢反应的性能. 结果表明,本方法制备的CuO/ZrO2浆状催化剂具有与传统方法制备的固体催化剂相似的相结构; 利用共沸蒸馏法进行表面处理后, CuO/ZrO2催化剂分散均匀且易于还原; CuO/ZrO2浆状催化剂用于CO加氢反应时,不需另外添加甲醇脱水剂就可以直接合成二甲醚,在473 K时CuO/ZrO2对二甲醚的选择性达到92.1%, 并且在15 d的反应中催化剂呈现出良好的稳定性.    

12.  含氮合成气直接制二甲醚的Cu基催化剂研究  被引次数:14
   贾美林  李文钊  徐恒泳  葛庆杰  侯守福  肖海成  迟克彬  郭继宁  李影辉  孔繁华《分子催化》,2002年第16卷第1期
   研究了CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5系列双功能催化剂催化含N2合成气直接制二甲醚的性能,考察了助剂和催化剂制备方法对反应性能的影响,结果表明,在CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂中加入ZrO2,有利于提高催化活性;用胶体沉积法制备的CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5双功能催化剂,其CuO晶粒小,分散好、易于还原,同时增强了各组分间的协同作用,表现出良好的催化性能。    

13.  铜基氧化锆载体合成甲醇催化剂的结构表征  被引次数:3
   刘源  胡天斗  钟炳  彭少逸  谢亚宁《催化学报》,1996年第17卷第3期
   以XRD,EXAFS和ESR等手段考察了CuO/ZrO2催化剂及其还原态的结构,结果表明,在CuO/ZrO2中铜以CuO的形式存在,ZrO2载体对所负载的CuO的结构有影响,CuO的分散度与焙烧温度有关,在适当的温度下焙烧,负载于ZrO2上的CuO可自发分散,在还原态试样中铜主要以有金属的形式存在,但是当试样中铜的含量小,铜的分散度高时有铜的氧化物存在,其Cu-O键距介于CuO与CuO2之间,Cu    

14.  超细Cu-ZnO-ZrO2催化剂的制备及其催化CO2加氢合成甲醇的性能  被引次数:28
   丛昱  田金忠  黄宁表  徐长海  张涛  孙孝英  关文  梁东白《催化学报》,2000年第21卷第3期
    采用溶胶-凝胶法、共沉淀法和共沸蒸馏法制备了一系列不同粒度范围的超细Cu-ZnO-ZrO2催化剂,并应用BET,XRD,TEM和TPR等物理化学方法对催化剂的结构和物化性质进行了表征,同时考察了催化剂上CO2加氢合成甲醇的反应性能.结果表明,超细Cu-ZnO-ZrO2催化剂具有粒度小、颗粒分布均匀和稳定性好的特点,并发现超细Cu-ZnO-ZrO2催化剂比大颗粒的工业Cu-ZnO-Al2O3催化剂具有更高的催化活性,而且随着催化剂粒度的减小,甲醇合成活性进一步增大.研究还发现,ZrO2具有稳定反应活性中心的作用.    

15.  助剂对超细CuO-ZnO-SiO_2催化剂性质和CO_2加氢反应性能的影响  
   迟亚武  梁东白  杜鸿章  徐长海  林培滋  罗洪原  林励吾《分子催化》,1996年第6期
   研究了9种助剂对用于CO2加氢反应的超细CuO-ZnO-SiO2催化剂性能的影响,并进行了XRD和TPR表征.结果表明,助剂影响超细催化剂的性质和催化性能,TiO2、CeO2、MgO和La2O3是CO2加氢合成甲醇的超细CuO-ZnO-SiO2催化剂体系的优良助剂.在含有不同助剂的CuO-ZnO-SiO2催化剂体系内存在CuO和ZnO晶相,但除CeO2以外,其它的助剂都可能以微晶或无定型的形式存在.TPR研究表明,添加的助剂除CeO2以外,都使超细CuO-ZnO-SiO2催化剂的还原温度提高,而且助剂对CuO-ZnO-SiO2催化剂活性的影响,按照助剂对CuO-ZnO-SiO2催化剂还原温度的影响进行了探讨    

16.  甲醇合成Cu/Zno催化剂前驱体的物相转变  被引次数:1
   夏王琼  唐浩东  林胜达  岑亚青  刘化章《催化学报》,2009年第30卷第9期
   采用共沉淀法制备Cu/ZnO合成甲醇催化剂,重点考察了Cu/Zn母料老化期间pH值的变化情况,并结合X射线衍射(XRD)、红外光谱、微分热重分析、程序升温脱附和扫描电镜等表征于段研究了不同老化时间前驱体物相的变化.结果表明,老化前,前驱体主要以无定形碱式碳酸盐的形式存在;老化过程中,物相由无定形向晶体转变,铜锌开始掺入相应的碱式碳酸盐,此时母液pH值下降,溶液由蓝色变成蓝绿色.随着老化时间的增加,铜锌掺入量增加,晶粒逐渐长大,最终形成大量能生成高活件催化剂的前驱体物相(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2和(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6.XRD结果表明,老化时间对催化剂的CuO晶粒大小影响很大.    

17.  Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2催化剂上乙醇脱氢合成乙酸乙酯Ⅱ.催化剂的表征  被引次数:3
   杨树武  周卓华《催化学报》,1996年第17卷第1期
   采用XRD,TPR和TPD/TPSR方法研究了CuO/ZnO/Al2O3/ZrO2(及还原态)催化剂的物相结构,还原状况,酸碱性质及吸附状况,并与其它催化剂作了比较,XRD结果表明,此催化剂在还原臆有以晶相存在的CuO,还原后以铜晶形式存在,而Al2O3,ZnO,ZrO2在还原前后均以无定形形式存在,TPR实验发现,共沉淀法制备的铜基催化剂只有一个耗氢峰,对应CuO的一种分布状态,且催化剂中ZrO    

18.  氧化锆负载Pd-Cu双金属催化剂上山梨醇选择性氢解合成乙二醇和丙二醇  
   贾玉庆  刘海超《催化学报》,2015年第9期
   山梨醇和木糖醇等多元醇是可再生生物质转化合成液体燃料和化学品的重要平台分子,其中,可通过选择氢解反应一步制备乙二醇和丙二醇等重要化工原料,有望代替从乙烯和丙烯制备二元醇的传统石油化工工艺.目前文献中多元醇氢解反应主要使用Ru基和Ni基催化剂等,但是不可避免地生成C?C键非选择性断裂的副产物甲烷等.与之相比,非贵金属Cu基催化剂往往具有较优异的选择性,但其活性较低和水热稳定性较差.因此,到目前为止研制具有高活性和选择性、以及良好水热稳定性的Cu基催化剂用于生物质基多元醇氢解反应仍然存在挑战.在本文中,我们采用贵金属修饰的方法提高Cu基催化剂在山梨醇选择氢解反应中的活性和水热稳定性.通过分步浸渍法合成了1%Pd-3%Cu/ZrO2、1%Pt-3%Cu/ZrO2和1%Ru-3%Cu/ZrO2双金属催化剂,并比较了它们在山梨醇氢解反应中的催化性能.在相同的反应条件下,上述催化剂中1%Pd-3%Cu/ZrO2(Cu/Pd =5)具有最优的活性及乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性.以固体碱La(OH)3为助剂,1%Pd-3%Cu/ZrO2的山梨醇氢解活性高达20.3 h-1,是单金属1%Pd/ZrO2(8.7 h-1)和3%Cu/ZrO2(6.5 h-1)催化剂活性的2-3倍,也高于含有相同Pd、Cu含量的1%Pd/ZrO2和3%Cu/ZrO2机械混合体系的活性(12.2 h-1).而且, Pd-Cu/ZrO2双金属催化剂对C2-C3低碳多元醇的选择性也明显优于Pd/ZrO2和Cu/ZrO2以及二者的机械混合体系.这些结果说明Pd对Cu/ZrO2的促进作用不仅仅需要Pd与Cu两种金属的共同存在,还需要它们两者之间的相互作用.进一步发现, Pd-Cu/ZrO2双金属催化剂在Cu/Pd比为1.5-10.0的较宽范围内都表现出了较高的反应活性(17.8-20.3 h-1)以及乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性(57.3%-62.8%),说明较低含量Pd的存在就能够有效地改善Cu催化剂的催化性能.在493 K和5.0 MPa H2的反应条件下,以1%Pd-3%Cu/ZrO2为催化剂,在山梨醇接近完全转化时,获得了61.7%的乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性.同时, Pd的加入还能有效地抑制水热反应条件下Cu粒子的团聚,使得Pd-Cu/ZrO2催化剂在山梨醇氢解反应中具有优良的水热稳定性和循环使用性能.在5次循环实验中1%Pd-3%Cu/ZrO2的活性和选择性基本保持不变; X-射线粉末衍射结果表明,反应后的催化剂上未观察到Cu的特征衍射峰, Cu粒子仍然保持良好的分散状态.而对于没有Pd修饰的单金属3%Cu/ZrO2催化剂,经5次循环使用后山梨醇氢解反应的活性则下降了42%;在循环反应中Cu粒子显著地聚集而长大到~30 nm. CO吸附漫反射红外光谱结果揭示了Cu粒子倾向于在Pd粒子表面沉积,随着Cu/Pd原子比的增大, Cu粒子逐渐稀释并覆盖Pd的表面位点,说明Pd与Cu粒子之间存在紧密的接触.氢气程序升温还原结果表明,可能与氢溢流有关, Pd的加入促进了CuO的还原.然而,不同于Pd/ZrO2和Cu/ZrO2机械混合样品的TPR图谱,其显示PdO和CuO各自的还原峰, Pd-Cu双金属催化剂则只存在一个宽化的还原峰,这说明了Pd-Cu之间结构上的紧密接触使得两种金属之间存在强相互作用,其中可能存在从Pd向Cu的电子转移.综合这些结构和电子效应,可以推测Pd的存在促进了Cu粒子对山梨醇的脱氢能力和不饱和中间体的加氢能力,进而提高了Cu基催化剂在山梨醇氢解反应中的活性及目标产物的选择性.同时Pd-Cu之间的强相互作用和氢溢流效应抑制了Cu粒子在水热反应条件下的聚集,提高了催化剂的稳定性.这些结果和认识有助于指导人们为多元醇氢解和其它生物质基化学品的转化反应设计具有更高效率和水热稳定性的新型Cu基催化剂.    

19.  助剂对超细CuO—ZnO—SiO2催化剂性质和CO2加氢反应性能的影响  被引次数:4
   迟亚武 梁东白《分子催化》,1996年第10卷第6期
   研究了9种助剂对用于CO2加氢反应的超细CuO-ZnO-SiO2催化剂性能的影响,并进行了XRD和TPR表征,结果表明,助剂影响超细催化剂的性质和催化性能,TiO2、CeO2、MgO和La2O3是CO2加氢合成的超细CuO2-ZnO-SiO2催化剂体系的优良助剂,在含有不同助剂的CuO-ZnO-SiO2催化剂体系内存在CuO和ZnO2晶相,但除CeO2以外,其它的助剂都可能以微晶或无定型的形式存在    

20.  CuO-ZnO基CO_2/H_2合成甲醇催化剂的反应活性中心  
   徐征  千载虎  张强  毛利群  田部浩三  盛世善  熊国兴《催化学报》,1994年第2期
   应用XPS,XAES和紫外漫反射光谱法研究了CuO-ZnO/氧化物上CO2/H2合成甲醇的反应活性中心.CuO-ZnO/氧化物催化剂上的反应活性中心是存在于CuO-ZnO固溶体中的Cu-Zn-O("□"为氧空位),活性中心的Cu价态为Cu-和Cu0.反应活性中心在CuOZnO-ZrO2催化剂上比在其它CuO-ZnO/氧化物催化剂如CuO-ZnO,CuO-ZnO-MgO,CuOZnO-Al2O3和CuO-ZnO-r2O3上更加稳定.    

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