CO在Pd／ZrO2—Al2O3催化剂上表面反应性能的研究

用流动反应法和ＴＰＳＲＭＳ等技术研究了ＣＯ在Ｐｄ／γＡｌ２Ｏ３和含有ＺｒＯ２的催化剂上的吸脱附行为、表面反应及催化氧化活性，同时用ＸＲＤ技术测定了催化剂的物相结构。结果表明，在Ｐｄ／γＡｌ２Ｏ３催化剂中用浸渍法添加ＺｒＯ２或掺杂超细ＺｒＯ２后，催化剂的氧化活性均有明显提高；ＣＯＴＰＳＲ的实验结果表明，ＣＯ在氧化态Ｐｄ催化剂上程序升温脱附过程中主要与表面氧发生氧化反应，而在还原态Ｐｄ催化剂上发生歧化反应，并发现ＣＯ２的脱附量及脱附峰温次序与对ＣＯ的氧化活性有一致的对应关系。     

铜离子的引入对甲烷无氧芳构化催化剂Mo／CuH—ZSM—5中Mo物种 …

对比考察了Ｍｏ／ＣｕＨ－ＺＳＭ－５和Ｍｏ／Ｈ－ＺＳＭ－５催化剂的甲烷无氧芳构化性能,并用ＸＲＤ,ＸＰＳ,ＥＳＲ等多种测试手段对反应前后催化剂上的Ｍｏ物种及铜助剂的价态变化进行了详细研究,发现Ｃｕ（Ⅱ）部分取代Ｈ－ＺＳＭ－５变换位上的Ｈ＾＋后,抑制了活性组分ＭｏＯ２的还原,而Ｃｕ物种自身被还原,进而将这种价态变化与催化剂的活性进行了关联。     

金属蒸气法制备聚合物固载双金属催化剂———Pd-Cu催化剂的价态,分散度与活性

利用金属蒸气法制备了三种不同金属重量比的树脂固载及活性炭负载Ｐｄ Ｃｕ双金属催化剂．透射电镜（ＴＥＭ）和Ｘ 射线衍射（ＸＲＤ）测定结果表明催化剂中Ｐｄ Ｃｕ已形成合金．合金粒度极小，平均直径小于５ｎｍ．树脂固载催化剂金属粒度远小于活性炭负载催化剂的金属粒度．Ｘ 射线光电子能谱（ＸＰＳ）结果表明Ｐｄ和Ｃｕ均以零价态存在．在４ 甲基 ３ 戊烯 ２ 酮加氢反应中，树脂固载催化剂的活性和选择性均高于相应的活性炭负载催化剂     

金属蒸气法制备聚合物固载双金属催化剂——Pd—Cu催化剂的价态,分散度…

利用金属蒸气法制备了三种不同金属重量比的树脂固载及活性炭负载Ｐｄ－Ｃｕ双金属催化剂。透射电镜（ＴＥＭ）和Ｘ－射线衍射（ＸＲＤ）测定结果表明催化剂中Ｐｄ－Ｃｕ已形成合金。合金粒度极小，平均直径小于５ｍｍ。树脂固载催化剂金属粒度远小于活性炭负载催化剂的金属粒度。Ｘ－射线光电子能谱（ＸＰＳ）结果表明Ｐｄ和Ｃｕ均以零价态存在。在４－甲基－３－戊烯－２－酮加氢反应中，树脂固载催化剂的活性和选择性均高于相应的     

苯酐选择性加氢制苯酞催化剂的研究

本文对苯酐选择性加氢制苯酞的催化剂进行了详细研究．研究结果表明，采用共沉淀法制备的Ｎｉ－Ｃｒ－Ｏ／Ａｌ２Ｏ３催化剂具有较高活性和选择性．ＸＲＤ研究表明，Ｈ２还原前催化剂呈晶体结构，还原后出现弥散峰．由ＸＲＤ，ＸＰＳ，ＳＥＭＳ研究表明Ｎｉ２．５＋～２．６＋是活性物种，失活原因是由于在反应中镍还原为低价和零价，物理上是由于活性组分颗粒的聚集，颗粒变大，比表面下降．ＴＰＤ研究表明Ｃｒ的作用是使Ｔｍ升高，吸附量降低，从而提高了活性和选择性．     

负载型贵金属催化剂的制备化学－载体等电点对Pd／A1_2O_3催化剂结构与催化性能的影响

本文通过化学修饰的方法改变了γ－Ａｌ_２Ｏ_３载体等电点（ＩＥＰＳ），并用具有不同等电点的Ａｌ_２Ｏ_３作载体，以（ＮＨ_４）_２ＰｄＣｌ４为活性组分前身制备了一系列Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３催化剂，在固定床微反色谱装置上考察了其对ＣＯ氧化的催化活性，用Ｈｉ—Ｏ_２滴定、紫外漫反射光谱（ＤＲＳ）、透射电子显微镜（ＴＥＭ）中的能量色散谱（ＥＤＸＳ）等方法对上述催化剂进行了表征，结果表明：Ａｌ_２Ｏ_３的等电点（ＩＥＰＳ）对所得催化剂中金属分散度和浓度分布都有明显影响，ＩＥＰＳ越高。活性组分越靠近外表面，在相同担载量下，其分散度也越高。这主要是由于载体ＩＥＰＳ的改变，导致了（ＮＨ_４）_２ＰｄＣｌ_４在γ－Ａｌ_２Ｏ_３上吸附机理的变化，并使所得催化剂对ＣＯ氧化的催化活性发生了规律性的变化。     

铁助剂对Pd／Al2O3催化剂抗硫性能的影响

借助ＣＯ探针分子原位红外（ｉｎ－ｓｉｔｕＩＲ）、ＴＥＭ（ＥＤＳ）、ＸＰＳ和ＸＲＤ对一系列Ｐｄ－Ｆｅ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐｄ－Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３和Ｐｄ（或Ｐｔ）／Ａｌ_２Ｏ_３模型催化剂进行了表征，结果表明，硫在中毒Ｐｄ（或Ｐｔ）／Ａｌ_２Ｏ_３时，毒物Ｈ_２Ｓ优先吸附于催化剂的多位活性中心上，主要以电子效应影响催化剂的活性．铁的引入，提高了活性组分Ｐｄ的分散度，多位活性中心的减少不利于Ｈ_２Ｓ在催化剂上的吸附；Ｐｄ－Ｆｅ协同作用的结果，增强了催化剂对吸附Ｓ~（２－）氧化成毒性较小的Ｓ~（６＋）或可逸出系统的ＳＯ_２的能力，从而明显地提高了催化剂的抗硫中毒能力．     

碳氧定向反应Fe／C系催化剂中助剂的作用

本文采用微反－色谱，穆斯堡尔谱及ＸＰＳ等分析手段，研究了碳氧定向反应生成ＣＯ的Ｆｅ／Ｃ系催化剂中助剂Ｋ，Ｃｒ的作用。结果表明，助剂能大大提高定向氧化反应活性，并能稳定主活性组分的价态和提高其分散度。复合催化剂Ｆｅ－Ｋ－Ｃｒ／Ｃ无论在催化活性，稳定性及抗烧结性能方面都优于单组分催化剂。     

铜基催化剂的制备方法对草酸二乙酯加氢反应的影响

草酸二乙酯加氢性成乙二醇的反应过程中，所用的铜基催化剂是由Ｃｕ（ＮＯ３）２与硅溶胶凝法制得的。本文考察了该催化剂的ＴＰＲ特性，结果表明，随着催化剂中Ｃｕ／ＳｉＯ２值的增大，其ＴＰＲ主峰ＴＭ峰温有所升高，这意味着催化剂的还原温度随Ｃｕ／ＳｉＯ２值的增大而提高。用ＸＲＤ和ＸＰＳ等手段对该催化剂还原后铜的含量及价态进行了考察，表明用胶凝法制备的铜基催化剂，还原后存在Ｃｕ＾ｏ和Ｃｕ＾＋两种价态。结合活性评     

STUDY OF Cu-Mu CATALYST FOR THE SYNTHESIS OF METHYL FORMATE AND METHANOL FROM SYNTHESIS GAS

将一种新型的ＣｕＭｎ催化剂用于由合成气合成甲酸甲酯和甲醇，该催化剂表现出良好的反应活性和甲酸甲酯选择性。考察了反应温度、合成气压力及催化剂制备方法等对合成甲酸甲酯和甲醇的反应活性及选择性的影响。在反应条件下，产物收率最高达６０．１０ｇ／（Ｌ·ｈ），产物甲酸甲酯的选择性很高。用ＢＥＴ、ＸＲＤ及ＸＰＳＡｕｇｅｒ等测试方法对催化剂的比表面、晶相组成以及铜、锰在催化剂中的价态进行了表征，并探讨了催化剂失活的原因。     

CO气相合成草酸二乙酯催化剂性能评价

考察了Al2O3载体的类型和形状、活性组分Pd的负载量、活性组分Pd和助催化剂Fe之比对工业原料CO气相催化合成草酸二乙酯(DEO)反应的影响。结果表明,当Pd的负载量为1%～5%、Pd/Fe为0.2～2.0(mol比)、条状α-Al2O3为载体时,催化剂的性能优良,在此条件下,草酸二乙酯的最大收率可达60%, CO转化率可达63%,草酸二乙酯选择性可达98%。     

氢气存在下一氧化碳偶联反应的化学和性能

实验研究了在氢气存在下，一氧化碳与亚硝酸乙酯偶联合成草酸二乙酸反应体系在典型操作条件下的化学反应和反应性能，结果表明氢气只与反应体系中的亚硝酸乙酯反应生成乙醇。由于氢气与一氧化碳在催化剂表面竞争吸附，并且氢的存在打破了生成草酸二乙酯所必需的正常的氧化还原过程：Pd^0→Pd^2 →Pd^0，因此氢的引入使一氧化碳转化率及草酸二乙酯选择性下降。此外，化学吸附测试结果表明氢气和一氧化碳是在催化剂表面同一活性中心上吸附。     

CO偶联临氢反应Pd-Fe/Al2O3催化剂的XPS研究

 利用XPS及氩离子溅射等技术对CO偶联和临氢反应中所用催化剂\r\n表面活性组分和助剂的含量及其化学状态进行了分析，并通过测定氢在\r\n催化剂表面的化学吸附，以及氢浓度对催化剂活性的影响，探讨了CO偶\r\n联反应中催化剂临氢失活的主要原因．XPS表征结果表明，CO偶联反应\r\n中催化剂活性组分以Pd0和Pd2＋形式共存；而临氢反应后仅以Pd0形式\r\n存在，助剂FeO从催化剂的内部向表面迁移且有少量Fe2＋转变为Fe3＋\r\n．催化剂临氢失活的主要原因是H2在活性组分Pd及助剂Fe（主要是FeO\r\n）表面均可形成解离吸附，形成的金属氢化物可在低活化能条件下发生\r\n迁移．这种迁移有利于副产物乙醇的生成，从而削弱了CO偶联主反应，\r\n催化剂表面活性组分Pd的相对含量减少，并几乎处于钝化状态，导致临\r\n氢反应中CO转化率、草酸二乙酯选择性及空时收率均下降．停止通入H\r\n2后，催化剂的活性可恢复至正常状态．     

Highly active Pd-Fe/α-Al_2O_3 catalyst with the bayberry tannin as chelating promoter for CO oxidative coupling to diethyl oxalate

A novel Pd-Fe/α-Al_2O_3 catalyst was synthesized by incipient-wetness impregnation method with bayberry tannin as chelating promoter and commercial hollow column Raschig ring a-Al_2O_3 as support for the synthesis of diethyl oxalate from CO and ethyl nitrite.A variety of characterization techniques including N_2 physical adsorption,optical microscopy,scanning electron microscopy and energy dispersive system(SEM-EDS),inductively coupled plasma optical emission spectroscopy(ICP-OES),X-ray diffraction(XRD),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),transmission electron microscopy(TEM),were employed to explore the relationship between the physicochemical properties and activity of catalysts.It indicated that a large number of phenolic hydroxyl groups in bayberry tannin can efficiently anchor the active component Pd,reduce the particle size and make the active Pd as a multi-ring distribution on the commercial a-Al_2O_3 suppo rt,which we re beneficial to improve the catalytic activity for the production of diethyl oxalate from CO and ethyl nitrite.0.3 wts Pd-Fe/α-Al_2O_3 showed excelle nt catalytic activity and selectivity in a continuous flow,fixed-bed reactor with the loading amount of 10 mL catalysts,Under the mild reaction conditions,the space-time yield of diethyl oxalate was 978 g L ~1 h ~1 and CO conversion was 44% with the selectivity to diethyl oxalate of 95.5%.     

Study on Atom Economic Process of Diethyl Oxalate Synthesis by CO Coupling in Gaseous Phase

The gaseous phase syntheses of diethyl oxalate and oxalic acid from CO are an important project of chemical technology^[1]. Oxygencontent of CO is as high as 57%(wt) and its source is abundant. It is best of all economical and reasonable that oxy-compound is synthesized with carbon monoxide. In particular the reaction of CO coupling reaction can take place under moderate reaction conditions with low consumption of energy to produce oxalic acid and diethyl oxalate, which are feed stocks for ethylene glycol syntheses by the hydrogenation of oxalate, as well as for products such as pesticides, pharmaceuticals, foodstuffs, polymers, and fine chemicals.     

脂肪腈加氢胺化过程中Pd/C催化剂失活原因探讨

以活性炭为载体,负载氯化钯溶液,制备钯/炭催化剂,在循环使用于催化脂肪腈加氢制备单烷基二甲基叔胺时发现,催化剂活性持续下降。通过氮吸附、热重分析、X射线能谱和透射电子显微镜等手段,对催化剂失活前后的表面积、孔径分布变化、催化剂的失重状况、Pd的价态变化以及Pd晶粒的粒径变化研究表明,导致钯/炭催化剂失活的原因主要是反应过程中积炭的生成、Pd的价态变化和Pd晶粒粒径的增大。     

固定床中CO气固相偶联反应制备草酸二乙酯的研究(英文)

研究了固定床中CO在双金属负载型催化剂Pd-Fe/Al2O3上气固相催化偶联反应制备草酸二乙酯的催化剂工程问题。其中对催化剂载体、活性组分负载量、不同含量的助剂和载体的焙烧温度进行了详细的研究。对催化剂进行了200倍放大制备,并于放大200倍的工业模式装置上用工业原料气进行了1000小时的连续运转考察。结果表明,CO总转化率接近100%,CO单程转化率大于60%,CO选择性大于　９５％　　,草酸二乙酯的空时收率大于600 g/(L cat.h)。     

Chemical state study of palladium powder and ceria-supported palladium during low-temperature CO oxidation

The chemical state of Pd at the surfaces of two sizes of Pd powders and ceria-supported Pd during low-temperature CO oxidation has been studied using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). During oxidation in O(2), metallic Pd powder is converted into PdO, and the thickness of the PdO layer increases with increasing reaction temperature. A similar Pd oxidation process occurs during the catalytic CO oxidation reaction, but the extent of the Pd oxidation is less due to the presence of CO which is a reducing agent. The reaction rate data indicate that the larger size Pd powder is about three times more active than the smaller size Pd powder on a surface area basis at 160 degrees C. Catalytic CO oxidation data obtained from 10 wt % Pd supported on nanocrystalline ceria powder indicate that there is a strong chemical interaction between the ceria and the supported Pd. The Pd is present as PdO on the fresh catalyst. During reaction, small amounts of Pd metal and PdO(2) are formed at 50 degrees C while less Pd metal and only a small amount of PdO(2) are present after running the reaction at 110 degrees C. At 50 degrees C, the catalytic activity decays rapidly due to accumulation of carbonate or bicarbonate species on the surface. This decay does not occur at 110 degrees C due to decomposition of the bicarbonate species.     

钯系催化剂的氨中毒研究

 考察了CO常压气相偶联合成草酸酯反应体系中在不同氨含量下P\r\nd系催化剂活性随反应时间的变化．结果表明，随着氨含量的增加，催\r\n化剂活性降低的速率加快，氨含量不超过0．54％时，仅引起催化剂活\r\n性下降，但不会造成催化剂完全失活；当氨含量达1．16％时，催化剂\r\n活性随反应时间迅速下降，直至完全失活．同时，观测了催化剂氨中毒\r\n的不可逆性．利用XPS和TEM表征手段探讨了Pd系催化剂氨中毒机理，并\r\n分析了在工业生产条件下催化剂氨中毒不可逆性的原因．     

Effect of Temperature on the Deactivation of a Pd-Fe／α-Al2O3 Catalyst for CO Coupling to Diethyl Oxalate

Destructive tests of the catalyst was carried out to study the effect of temperature on the catalytic activity of CO coupling to diethyl oxalate (DEO) over a Pd-Fe/Al2O3 catalyst. It was found that a temperature jump could cause the deactivation of the Pd-Fe/α-Al2O3 catalyst. The catalyst deactivated at different temperatures has different characteristics. After deactivation the crystal structure of α-Al2O3 did not change, but the Pd particle size was enlarged. Most of the Pd^0 were oxidized to Pd^2 . and Fe^2 was oxidized to Fe^3 on the surface of the deactivated catalyst. The catalyst could be regenerated, but its original activity could not be recovered completely.