A New Way to Obtain Mo/HZSM-5 Catalyst with High Activity and Selectivity for Methane Dehydro-aromatization 一种制备高活性和高稳定性甲烷无氧芳构化Mo/HZSM-5的新方法

 采用气相化学沉积法对HZSM-5分子筛的外表面进行选择性修饰,然后将它作为载体制备Mo/HZSM-5 催化剂,并应用于甲烷无氧脱氢芳构化反应. 改性的催化剂比未改性的催化剂表现出更好的甲烷转化活性、芳烃选择性和稳定性,明显地抑制了积碳的生成. 利用核磁氢谱对催化剂进行了表征. 在未经改性的Mo/HZSM-5催化剂表面,平均每个晶胞中含有1.12个B酸中心, 而在改性后的催化剂表面,平均每个晶胞中只有0.61个B酸位. 说明在甲烷无氧芳构化反应中,少量的B酸中心即可达到反应要求,过多的酸性位只会导致更多积碳物种的生成,从而加快催化剂失活速度,降低其稳定性.     

甲烷水蒸气重整与甲烷无氧芳构化反应耦合提高Mo/MCM-49催化剂稳定性

甲烷无氧芳构化(MDA)和甲烷水蒸气重整(MSR)的耦合反应可以大幅度提高甲烷无氧芳构化反应的稳定性.单独的甲烷无氧芳构化反应失活较快,甲烷转化率从0.5 h的14.5%很快下降至15 h的3.5%.而采用联合MSR/MDA反应体系,甲烷的转化率从12.5 h的11.5%非常缓慢地下降至60 h后的6.5%.MSR反应原位生成的CO和H2能降低反应中生成的CHr物种数量,减少催化剂上积炭的牛成,进而延长反应时间.MSR反应过程中高比例H2的生成更能有效地减少与B酸相关的积炭的生成,从而更好地抑制反应的失活.     

CH_4在Mo/HZSM-5及其改性催化剂上的无氧芳构化(英文)

运用微型固定床反应器装置,研究了Mo/HZSM-5催化剂的Mo载量、金属助剂改性、载体模数对甲烷无氧芳构化反应性能的影响。结果表明,Ni/Mo摩尔比为0.1的Mo-Ni/HZSM-5(SiO2/Al2O3=25)催化性能最好,其稳定性较好,芳烃收率最高可达15.74%;此时甲烷转化率60.24%,芳烃选择性26.13%。     

四丙基氢氧化铵改性Mo/HZSM-5催化甲烷甲醇共芳构化反应性能

采用四丙基氢氧化铵（TPAOH）处理HZSM-5分子筛,并负载金属Mo。利用XRD、低温氮气吸附、27Al MAS NMR、29Si MAS NMR和NH3-TPD等表征技术对TPAOH改性前后催化剂的结构和酸性进行了研究,考察了其对甲烷甲醇共芳构化反应的催化性能。结构表征结果表明,适量的TPAOH改性可提高HZSM-5分子筛的相对结晶度,样品中介孔含量明显增加并且弱酸量和强酸量也有所增加。反应性能测试表明,以6 % Mo 负载的HZSM-5（6Mo/HZSM-5）为催化剂,在700 ℃、甲烷体积空速为2000h-1的反应条件下,甲烷中添加少量甲醇（nCH4/nCH3OH=20）时,甲烷转化率稳定在10 %左右,苯选择性在70 %以上,C7-C9高碳芳烃的选择性为4 %。在0.1 M TPAOH改性6Mo/HZSM-5催化剂上,甲烷转化率为8%左右,苯选择性稳定在60%以上,C7-C9高碳芳烃的选择性提升到10-17 %。利用TG和TPO技术对反应后样品的积碳情况进行了表征,发现甲烷甲醇共进料时催化剂积碳量由甲烷单独进料时的15%降低至5%,0.1 M的TPAOH改性后积碳量则进一步降低至1.4 %。TPAOH改性的催化剂上介孔含量的增加和强酸中心上的稠环芳烃含量的减少是反应后积碳量显著下降的主要原因,这有利于提高芳构化催化剂的稳定性和碳原子的有效利用率。     

焙烧温度对 Pd/Al2O3 催化剂上甲烷燃烧反应性能的影响

 考察了载体与催化剂焙烧温度对 Pd/Al2O3 催化剂上低浓度甲烷催化燃烧反应性能的影响. 采用 X 射线衍射、透射电镜、N2 物理吸附、NH3 程序升温脱附和 O2 程序升温氧化等手段对载体和催化剂进行了表征. 结果表明, 焙烧温度对催化剂活性及稳定性的影响显著. 随着载体焙烧温度的升高, Al2O3 的比表面积、物相结构、酸中心的数量及强度明显改变, 相应的 Pd/Al2O3 催化剂中载体与 Pd 的相互作用减弱, Pd 分散度降低. 当载体焙烧温度为 1 100 °C, Pd/Al2O3 焙烧温度为 200 °C 时, 所得催化剂在 260 h 的连续反应中, 甲烷转化率始终维持在 99%以上.     

不同载体成型的 Mo/ZSM-5 催化剂上甲烷无氧芳构化反应

 以不同氧化物为载体, 通过挤条成型法制备了 Mo/ZSM-5 催化剂, 考察了其催化甲烷无氧芳构化反应性能. 采用吸附吡啶红外光谱、氨程序升温脱附和氢程序升温还原等方法对催化剂进行了表征. 结果表明, ZnO 的添加使催化剂的强酸量减少, 强 B 酸比例降低, Mo 物种还原能力提高, 因而催化剂表现出较高的甲烷芳构化活性和较低的积炭选择性.     

甲烷在Mo/HZRP-1催化剂上无氧脱氢芳构化反应 Ⅰ.Mo/HZRP-1催化剂的催化性能和积炭行为

用高硅含磷五员环沸石分子筛(商品代号HZRP-1)作为载体,制备了Mo/HZRP-1催化剂.与Mo/HZSM-5相比,Mo/HZRP-1对甲烷无氧脱氢芳构化反应也表现出较好的催化性能.实验过程中,在反应气中添加N2作为内标物,给出包括甲烷在Mo/HZRP-1上的结焦量、转化率及各产物选择性在内的总碳物料平衡计算结果.考察了不同Mo担载量对催化剂性能和积炭行为的影响;重点考察了不同温度焙烧后20%Mo/HZRP-1催化剂的性能和积炭行为.在反应的初始阶段,6%Mo/HZRP-1表现出很高的活性:反应进行30 min时,甲烷转化率为11%,芳烃选择性达81%,而催化剂的结焦选择性仅为12%.BET,NH3-TPD和催化反应等表征结果表明:Mo物种的数量和状态,分子筛的酸强度和酸量以及分子筛的孔道结构是决定甲烷无氧脱氢芳构化反应性能和积炭行为的关键因素.     

Ca对Cu/B/Ca/Al_2O_3结构及其催化醋酸仲丁酯加氢反应性能的影响

以γ-Al2O3为载体采用分步浸渍法制备了不同Ca O含量的Cu/B/Ca/Al2O3催化剂,并测试了其催化醋酸仲丁酯加氢制备仲丁醇的反应性能.Ca O含量对催化剂的结构、氧化还原性能、酸碱性和金属铜分散度的影响分别采用XRD、H2-TPR、XPS、NH3-TPD和N2O-H2氧化还原滴定实验进行分析.结果表明,适量氧化钙的引入对金属铜的分散度无明显影响,过量的氧化钙(20%)降低催化剂的比表面积,进而导致金属铜分散度的降低;但钙作为给电子助剂能够补偿电子从铜向氧化硼之间的迁移,提高催化剂的酯加氢活性.同时,氧化钙的引入能够有效消除Cu/B/Ca/Al2O3催化剂表面的强酸性位点并降低催化剂的酸量,减少醋酸仲丁酯加氢反应中酸催化副产物以及催化剂表面积碳的生成.     

分子筛的酸处理对Mo/HZSM-5催化甲烷无氧芳构化反应性能的影响

 采用HNO3溶液对HZSM-5分子筛进行预处理,并以处理后的分子筛为载体制备了Mo/HZSM-5 催化剂. 结果表明,改性的Mo/HZSM-5催化剂在甲烷无氧脱氢芳构化反应中表现出很好的稳定性,显著地抑制了积炭物种在催化剂表面的形成. SEM,XRD和1H MAS NMR等表征结果表明,酸处理在一定程度上降低了HZSM-5分子筛的结晶度,使部分Al物种脱离骨架结构,迁移到骨架外形成新的表面Al羟基,从而使HZSM-5分子筛上B酸中心的数目明显减少. 未经改性的Mo/HZSM-5催化剂表面,平均每个晶胞中有1.12个B酸位,而改性的Mo/HZSM-5催化剂表面,平均每个晶胞中仅有0.88个B酸位. 这表明过多的酸性位存留在催化剂上会引起积炭的生成,降低催化剂的稳定性.     

MoO3/HBZSM-5催化剂上甲烷的无氧芳构化反应

以含硼杂原子分子筛HBZSM-5为载体,考察了其担载MoO3后催化甲烷无氧芳构化反应的性能,并结合XRD,IR,TG和SEM等手段对催化剂进行了表征.实验结果表明,MoO3/HBZSM-5催化剂具有较高的甲烷芳构化活性,但稳定性较差.随着引入分子筛骨架中硼量的增大,甲烷的极值转化率增高;随着反应温度的升高,MoO3/HBZSM-5催化剂的甲烷芳构化活性升高.从产物分布的变化来看,硼的引入对于催化剂上乙烯的选择性影响较大;与MoO3/HZSM-5催化剂相比,MoO3/HBZSM-5催化剂上乙烯选择性大大提高.     

Characterization and Activity of Cr, Cu and Ga Modified ZSM—5 for Direct Conversion of Methane to Liquid Hydrocarbons

Direct conversion of methane using a metal-loaded ZSM-5 zeolite prepared via acidic ion exchange was investigated to elucidate the roles of metal and acidity in the formation of liquid hydrocarbons. ZSM-5 (SiO2/A12O3=30) was loaded with different metals (Cr, Cu and Ga) according to the acidic ion-exchange method to produce metal-loaded ZSM-5 zeolite catalysts. XRD, NMR, FT-IR and N2 adsorption analyses indicated that Cr and Ga species managed to occupy the alllmlnum positions in the ZSM-5 framework. In addition, Cr species were deposited in the pores of the structure. However, Cu oxides were deposited on the surface and in the mesopores of the ZSM-5 zeolite. An acidity study using TPD-NH3, FT-IR, and IR-pyridine analyses revealed that the total number of acid sites and the strengths of the BrSusted and Lewis acid sites were significantly different after the acidic ion exchange treatment.Cu loaded HZSM-5 is a potential catalyst for direct conversion of methane to liquid hydrocarbons. The successful production of gasoline via the direct conversion of methane depends on the amount of aluminum in the zeolite framework and the strength of the BrSnsted acid sites.     

NiO或NiSO4改性的纳米HZSM-5催化剂的加氢脱硫活性

研究了纳米HZSM-5及其用不同镍化合物改性的催化剂的脱硫活性. 结果表明,对全馏分催化裂化汽油脱硫, NiSO4改性比NiO改性的催化剂有更好的脱硫活性稳定性. 通过催化剂吸附吡啶前后的傅里叶变换红外光谱、氨程序升温脱附和微分热重分析等表征结果发现, NiSO4中的SO2-4与催化剂中的Al2O3之间存在着较强的相互作用;这种相互作用可以产生类似于超强酸的酸性质,大大提高了催化剂路易斯酸中心的数量和强度,从而提高了催化剂催化脱硫活性的稳定性.     

分子筛硅铝比及晶粒粒径对 Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂直接合成二甲醚反应性能的影响

采用水热晶化法合成了硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)为60、120、200和晶粒粒径分别为1.00和0.25 μm的HZSM-5分子筛,并以其为甲醇脱水活性组分与铜基甲醇合成活性组分(Cu-ZnO-Al₂O₃)组成双功能催化剂(Cu-ZnO-Al₂O₃/HZSM-5),在连续流动加压固定床反应器上考察了Cu-ZnO-Al₂O₃/HZSM-5对合成气直接制二甲醚反应的催化性能。结果表明,随着分子筛硅铝比的提高,二氧化碳副产物的生成量逐渐减少,从而使目的产物二甲醚的选择性逐渐增大。与常规分子筛相比,小晶粒分子筛的反应活性接近,但二氧化碳和烃类副产物的选择性较低。     

Study on Bifunctionality of Mo／HZSM—5 Catalysts for Methane Dehydro—Aromatization under Non—oxidative Condition

The optimum Mo/[H^ ] ratio per unit cell of the active precursors in Mo/HZSM-5 catalysts for methane dehydro-aromatization,measured by ^1H MAS NMR,was found to be about 1 when adjusting the acid sites by altering either the SiO2/Al2O3 ration or the Mo loading,This implies that a concerted interaction between the Mo species and the Broensted acid sites probably features the bifunctionality of the Mo/HZSM-5 catalyst,On the other hand,it was found that the driving force for Mo species to move into the HSZM-5 zeolite channels and the interaction between the Mo species and the Broensted acid sites are closely and proportionably realtaed with the amount of Broensted acid sites per unit cell.     

Study on Bifunctionality of Mo/HZSM-5 Catalysts for Methane Dehydro-Aromatization under Non-oxidative Condition

The optimum Mo/[H~+] ratio per unit cell of the active precursors in Mo/HZSM-5 catalysts for methane dehydro-aromatization, measured by 1H MAS NMR, was found to be about 1 when adjusting the acid sites by altering either the SiO2/Al2O3 ratios or the Mo loading. This implies that a concerted interaction between the Mo species and the Bronsted acid sites probably features the bifunctionality of the Mo/HZSM-5 catalyst. On the other hand, it was found that the driving force for Mo species to move into the HSZM-5 zeolite channels and the interaction between the Mo species and the Bronsted acid sites are closely and proportionably related with the amount of Bronsted acid sites per unit cell.     

Dual-Bed Catalytic System for Direct Conversion of Methane to Liquid Hydrocarbons

A dual-bed catalytic system is proposed for the direct conversion of methane to liquid hydrocarbons. In this system, methane is converted in the first stage to oxidative coupling of methane (OCM) products by selective catalytic oxidation with oxygen over La-supported MgO catalyst. The second bed, comprising of the HZSM-5 zeolite catalyst, is used for the oligomerization of OCM light hydrocarbon products to liquid hydrocarbons. The effects of temperature (650-800℃), methane to oxygen ratio (4 10), and SiO2/Al2O3 ratio of the HZSM-5 zeolite catalyst on the process are studied. At higher reaction temperatures, there is considerable dealumination of HZSM-5, and thus its catalytic performance is reduced. The acidity of HZSM-5 in the second bed is responsible for the oligomerization reaction that leads to the formation of liquid hydrocarbons. The activities of the oligomerization sites were unequivocally affected by the SiO2/Al2O3 ratio. The relation between the acidity and the activity of HZSM-5 is studied by means of TPD-NH:j techniques. The rise in oxygen concentration is not beneficial for the C5 selectivity, where the combustion reaction of intermediate hydrocarbon products that leads to the formation of carbon oxide (CO CO2) products is more dominant than the oligomerization reaction. The dual-bed catalytie system is highly potential for directly converting methane to liquid fuels.     

Effect of Phosphoric Acid on HZSM-5 Catalysts for Prins Condensation to Isoprene from Isobutylene and Formaldehyde

A series of HZSM-5 zeolites modified with different amounts of phosphoric acid(P/HZSM-5) was prepared. The physicochemical features of the P/HZSM-5 catalysts were characterized via X-ray diffraction(XRD), N₂ adsorption-desorption, NH₃-temperature programmed desorption(NH₃-TPD) and Fourier tranform infrared(FTIR) spectra of the adsorbed pyridine, and the performances of the catalysts for Prins condensation to isoprene from isobutylene and formaldehyde were investigated. The maximum isobutene conversion and isoprene selectivity were 10.3% and 94.6% on the HZSM-5 catalyst with a Si/Al molar ratio of 600 using 5%(mass fraction) phosphoric acid. The phosphoric acid modification not only modulated the amount of acidic sites but also regulated the acid type. An appropriate amount of weak Lewis and Brönsted acid sites served as the active sites for the condensation of isobutene with formaldehyde, and the strong acid sites could cause side reactions and coke deposition.     

P改性对HZSM-5酸性及P-HZSM-5/CuO-ZnO-Al2O3混合催化剂二甲醚水蒸气重整制氢的影响

近年来,氢能作为清洁可再生新型能源越来越受到人们关注.然而,氢气储存和运输困难,制约了其广泛利用.因此,寻找一种高效的原位在线制氢技术成为解决这一难题的重要方案之一.二甲醚作为氢的载体,具有高H/C比、高能量密度、无毒和无致癌性等优点,而且二甲醚的物理性质与液化石油气(LPG)相类似,燃烧时不会产生污染性气体,且工业上已实现大规模生产.通过重整技术,可以使二甲醚有效地转化为H2.目前的重整技术主要包括部分氧化重整、自热重整、干重整以及水蒸气重整(SR).其中二甲醚水蒸气重整(DME SR)技术具有很高的氢气产率,被认为是一种非常有前途的在线制氢技术.
　　二甲醚水蒸气重整反应分两步进行,第一步是固体酸催化剂催化的二甲醚水解反应,第二步是金属催化剂催化的甲醇水蒸气重整反应.其中二甲醚水解反应是整个反应的控速步骤.g-Al2O3作为一种最常用的固体酸催化剂,因其在二甲醚水蒸气重整反应中的良好活性和稳定性,以及很少的副反应等优点,得到了国内外研究者的普遍青睐.但是,g-Al2O3催化二甲醚水解反应的温度较高(300–400 oC),极易导致用于重整的铜基催化剂烧结和失活.与g-Al2O3相比, H型分子筛催化剂(如HZSM-5)酸性较强,酸性位较多,催化二甲醚水解反应的温度要低得多(<300 oC).然而HZSM-5含有的强酸位在二甲醚水蒸气重整过程中极易导致催化剂因积碳而失活.因此,有必要对HZSM-5分子筛进行改性,去除不必要的强酸位,以降低积碳,提高催化剂的活性和稳定性.
　　本文利用HZSM-5良好的离子交换能力,在不改变分子筛骨架结构的前提下,通过一种简单的浸渍法制备了一系列不同P含量的P改性HZSM-5催化剂,并分别将其与传统的CuO-ZnO-Al2O3催化剂机械混合用于二甲醚水蒸气重整制氢.详细研究了P改性对HZSM-5分子筛酸性以及P-HZSM-5/CuO-ZnO-Al2O3混合催化剂二甲醚水蒸气重整制氢活性的影响.与未改性的HZSM-5相比, P改性的HZSM-5催化剂在重整反应中表现出更高的CO2选择性和更好的催化稳定性.通过N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、程序升温氧化(TPO)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶红外光谱(IR)和31P魔角旋转核磁共振光谱(MAS NMR)等技术对催化剂进行了表征. NH3-TPD结果表明, P改性可以显著影响HZSM-5的酸量和酸强度;随着P含量的增加,催化剂的强酸位密度明显降低,而弱酸量变化不大;当P含量达到5%时,催化剂的强酸量几乎消失;进一步增加P含量,催化剂的弱酸量也迅速减少. TPO等分析结果表明,积碳是导致催化剂失活的主要原因.5%P改性的HZSM-5催化剂由于其强酸位的消失,在催化反应中表现出更好的稳定性(与未改性的HZSM-5相比). IR结果显示,随着P含量的增加,催化剂的L酸量迅速减少,而B酸量变化相对缓慢.结合31P MAS NMR, NH3-TPD及IR表征结果,提出了P改性对HZSM-5酸性修饰的可能机理.     

CATALYTIC CRACKING OF LIGHT ALKANES IN THE PRESENCE OF O_2 AND SELECTIVE CONTROL OF OLEFIN PRODUCTS

lntroductionThesmallolefinslikeethylene,propeneandbutenearethec0mmerciallydesirablepetrochemicalfeedstocksandarefoundincreasingusageinchemicalindustry.Theyareusuallyobtainedfromthepyrolysis0fpetroleumhydrocarb0nswithsteaInatveryhightemPeratUreandarealsoavailablefromFCCprocess.TheimProvedFCCcatalystforeIhancingtheolefinproducthasbeenreportedll].However,FCCisalrnostimPossiblefortheshortchainalkanefeedstockscutfrompetroleum0robtuinedfromrefinerygasornatUralgassincecrackingofhydrocarbonsbeco…