含有多级孔复合分子筛的复合催化剂上合成气一步制二甲醚

以Beta分子筛为核、Y型分子筛为壳层的多级孔复合分子筛(BFZ)作为甲醇脱水催化剂用于固定床中合成气一步法制备二甲醚,并与纯Y型分子筛进行了比较,研究了二甲醚合成催化反应活性与甲醇脱水催化剂孔道结构和酸性之间的关系.结果表明,复合分子筛HBFZ具有中等强度的酸性和中孔孔道结构,有利于提高合成气制备二甲醚的催化反应活性.二甲醚直接合成催化剂由工业CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂(CZA)与分子筛(HBFZ、HY)采用机械混合方法制备;催化评价结果显示,CZA/HBFZ比CZA/HY具有更优的催化活性和稳定性.在250 ℃, 5.0 MPa 和 1 500 h^-1的反应条件下,CZA/HBFZ催化剂上CO的转化率和DME的选择性分别达到94.2%和67.9%.     

复合催化剂上合成气一步法制备液化石油气的研究

合成气一步法制备液化石油气(LPG)可在甲醇合成催化剂和分子筛组成的复合催化剂上实现.本实验选用与Y分子筛孔径相近的SAPO-5分子筛(0.73 nm × 0.73 nm)作为研究对象,在335 ℃、3.0 MPa、空速1 500 h^-1、Cu-Zn-Al/Pd-SAPO-5质量比为1/2的条件下获得了73.9%的CO转化率和73.0%的LPG选择性,该结果进一步证实了较大孔径的分子筛有利于LPG的合成.此外,研究结果还表明,合成气一步法制备LPG过程中甲醇/二甲醚向烃类的转化遵循烃池机理.     

合成气一步法制备二甲醚核壳结构催化剂的制备及其反应性能

以生物质(葡萄糖、蔗糖、淀粉)为模板剂,通过水热合成法制备具有核壳结构的CuO-ZnO-Al₂O₃@Al₂O₃复合催化剂,该催化剂以甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al₂O₃为核,甲醇脱水催化剂Al₂O₃为壳.SEM-EDS对催化剂核壳结构的表征发现,通过改变水热合成温度和合成时间可以调变催化剂中Al₂O₃壳层的厚度.将该复合催化剂用于合成气直接制备二甲醚的反应,在空速1 500 mL/(h·g_cat)、温度260 ℃、压力5.0 MPa的条件下,CO转化率和二甲醚选择性分别达到35.2%和61.1%.     

Fe@Si/S-34催化剂的制备及其合成气制烯烃性能

合成气经费托合成反应直接制低碳烯烃是极具开发前景的合成气直接制烯烃技术,其关键是通过产物分布的调控提高低碳烯烃的选择性.本工作将疏水性Fe基费托合成催化剂与SAPO-34分子筛进行复合,制备了一系列不同SAPO-34分子筛含量的Fe@Si/S-34复合催化剂.采用X射线衍射、扫描电子显微镜、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附和水接触角测量仪考察了SAPO-34分子筛含量对催化剂物化性质的影响.结果表明SAPO-34分子筛的含量对催化剂的表面积、孔体积、酸性和疏水性具有显著的影响.随着SAPO-34分子筛含量的增加,催化剂的比表面积和总孔体积增加,弱酸和中强酸位点增加,疏水性减弱.催化性能评价结果表明,Fe@Si/S-34复合催化剂明显降低了C₅₊产物选择性,增加了C₂～C₄烃类的选择性,适量的SAPO-34分子筛能够显著提高C₂～C₄烯烃的选择性.本研究将Fe@Si催化剂的疏水性和SAPO-34分子筛对C₅₊烃的...     

ZrO2晶相对ZnO/ZrO2+SAPO-34双功能催化剂上合成气制烯烃反应的影响

烯烃是重要的化工原料,目前主要通过石油催化裂化得到.随着石油资源的消耗以及人们对烯烃需求的日益增长,开发非石油路线制取烯烃势在必行.合成气可以从煤、天然气和生物质等获得,由合成气作为重要的C1平台分子一步制取烯烃(STO)的过程受到了广泛关注.将合成气制甲醇/二甲醚的金属催化剂与甲醇制烯烃的分子筛催化剂耦合得到的混合双功能催化剂,可以使合成气高选择性地转化为烯烃.其中,ZnO/ZrO₂金属氧化物催化剂被广泛应于合成气的活化,然而,该金属氧化物结构对混合双功能催化剂上合成气制烯烃反应的影响尚不明确.本文合成了单斜相ZrO₂(m-ZrO₂)和四方相ZrO₂(t-ZrO₂),并负载ZnO制成催化剂,再将其与SAPO-34分子筛物理混合得到混合双功能催化剂,用于合成气制烯烃反应中.在较优化的条件下,ZnO/m-ZrO₂与SAPO-34分子筛组成的双功能催化剂CO转化率为27.9%,低碳烯烃选择性高达80.5%,性能明显优于ZnO/t-ZrO₂+SAPO-34双功能催化剂.为研究ZrO₂晶相对催化合成气制烯烃反应性能的影响,对ZnO/ZrO₂进行红外光谱表征.结果表明,ZnO/m-ZrO₂较ZnO/t-ZrO₂具有更多的表面羟基和更多的路易斯酸性位点.金属氧化物表面的路易酸主要与催化剂表面不饱和的金属离子有关,而且Zr基催化剂表面羟基有助于缺陷氧的形成,因此,ZnO/m-ZrO₂催化剂表面应该具有更高浓度的氧缺陷位.光电子能谱进一步证明了ZnO/m-ZrO₂表面有更高浓度的氧缺陷位.另外,Zr基催化剂上表面羟基还有利于CO与其形成羧酸盐物种,在623-673 K条件下的CO原位吸附的红外光谱表明,ZnO/m-ZrO₂催化剂上CO吸附的浓度及其表面羧酸盐浓度均明显高于ZnO/t-ZrO₂催化剂,这与ZnO/m-ZrO₂表现出更好的催化合成气转化性能一致.为了探究该催化剂体系上合成气制烯烃的反应路径,分别对两种晶相的ZnO/ZrO₂和相应的双功能催化剂进行了原位红外监测.与CO红外漫反射相比,合成气氛围下金属氧化表面除了存在吸附态的CO和甲酸盐物种,还存在表面甲氧基物种,后者是合成气制甲醇/二甲醚过程重要的中间物种.对合成气制烯烃过程中分子筛上的停留物种进行分析,结果发现,停留物种中含有多甲基苯、多甲基萘等甲醇制烯烃过程中的烃池物种.另外,合成气氛围下双功能催化剂甲氧基信号峰明显弱于金属氧化物表面甲氧基的信号强度,表明STO过程应该是合成气制甲醇/二甲醚与甲醇制烯烃的串联过程.综上所述,在STO反应中,相较于ZnO/t-ZrO₂催化剂,ZnO/m-ZrO₂催化剂具有更高浓度的表面羟基物种、路易斯酸密度和表面氧缺陷位,从而有利于羧酸盐及甲氧基中间物种的形成,进而提高了混合双功能催化剂催化STO反应性能.     

镁改性HZSM-5对Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化合成气直接制二甲醚反应的影响

 采用浸渍法制备了一系列MgO改性的HZSM-5分子筛,并以MgO/HZSM-5为甲醇脱水催化剂与Cu-ZnO-Al2O3甲醇合成催化剂组成双功能催化剂,在连续流动加压固定床反应器上考察了其对合成气直接制二甲醚反应的催化性能. 结果表明,以适量MgO改性的HZSM-5分子筛组成的双功能催化剂上,二甲醚选择性可高达64.8%,CO2和烃类副产物的选择性分别为30.2%和0.4%; 由未改性的HZSM-5分子筛组成的双功能催化剂上,二甲醚选择性仅为49.1%,CO2和烃类副产物的选择性则分别高达37.1%和9.3%. 当MgO含量过高时,则CO转化率和二甲醚选择性均降低. 根据实验结果,提出了甲醇在MgO/HZSM-5上脱水的反应机理.     

孔口催化促进双功能催化剂上合成气制异构烷烃

随着我国国民经济的快速发展,碳基能源需求量在不断上升,能源供需矛盾日益凸显.在可再生能源替代传统化石能源之前,着手开发合成气催化转化补充石油路线获得油料和大宗化学品成为形势所需,其中的关键点之一是高效催化剂的开发以实现对产物选择性的精准调控.近年来,利用氧化物/分子筛双功能催化剂将甲醇合成和C–C偶联有效集成的催化体系开辟了合成气转化乃至C1转化的新路径.随着合成气直接制低碳烯烃和芳烃等一系列研究取得重大进展,合成气定向转化为高品质汽油作为C1化学领域另一极具挑战性的研究课题也受到了科研工作者们的广泛关注.然而,目前对氧化物/分子筛双功能催化剂体系中异构烷烃的形成机理尚不明确,与传统的分子筛负载费托合成催化剂之间的性能差异还缺乏系统的研究.基于此,本文利用水热合成法制备了三种具有不同微孔尺寸的一维SAPO分子筛(SAPO-41、SAPO-11和SAPO-5),分别与尖晶石结构的ZnAlOx氧化物耦合,并将其应用于合成气制汽油反应中.结果表明,以具有中等微孔尺寸的SAPO-41和SAPO-11分子筛作为C–C偶联功能组分时,合成气直接转化产物中C5–C11选择性分别高达71％和79％,且该馏分以异构烷烃产物为主.其中ZnAlOx/SAPO-11催化剂上异构烷烃与正构烷烃的比例(C0iso/C0n)达到13.相较于ZnAlOx/SAPO-11,ZnA-lOx/SAPO-41催化剂在反应4 h后迅速失活,反应稳定性较差.在优化ZnAlOx/SAPO-11催化剂性能后,分别从产物分布、活性和稳定性三方面入手,将其与经典的Co/H-meso-ZSM-5催化剂进行对比分析.结果表明,Co/H-meso-ZSM-5在低温下仍具有较强的CO活化能力,产物中C5–C11选择性可达70％,但C0iso/C0n仅为2.3.此外,由于钴基催化剂的加氢能力较强,甲烷选择性较高.在稳定性方面,虽然二者均有不同程度的失活,但ZnAlOx/SAPO-11催化剂在反应100 h后,C5–C11选择性依然保持在75％左右,而Co/H-meso-ZSM-5上C5–C11选择性降至64％.通过对ZnAlOx/SAPO-11催化剂上产物的细致分析,发现异构烷烃以单支链的异构体为主.结合正丁烷和异丁烷的等温吸附实验以及的动力学尺寸,推断异构烷烃的形成遵循孔口催化机理,即线性烃类的异构化只能在SAPO-11分子筛的孔口附近发生.生成单支链碳氢化合物是孔口催化的一个特征.由于单支链烷烃相对于双支链烷烃不易裂解,因而生成的单支链C5–C11异构烷烃在ZnAlOx/SAPO-11催化剂上稳定存在,抑制了裂解副反应的发生.综上所述,本文发展了一类氧化物/分子筛双功能催化剂用于转化合成气直接制C5–C11异构烷烃,证实了异构烷烃的生成遵循孔口催化机理,是孔口催化在合成气转化中的应用案例.同时本文系统比较了其与传统的分子筛负载费托合成催化剂之间的性能差异,为设计双功能催化剂实现特定目标产物的选择性合成提供了研究思路.     

孔口催化促进双功能催化剂上合成气制异构烷烃

随着我国国民经济的快速发展,碳基能源需求量在不断上升,能源供需矛盾日益凸显.在可再生能源替代传统化石能源之前,着手开发合成气催化转化补充石油路线获得油料和大宗化学品成为形势所需,其中的关键点之一是高效催化剂的开发以实现对产物选择性的精准调控.近年来,利用氧化物/分子筛双功能催化剂将甲醇合成和C–C偶联有效集成的催化体系开辟了合成气转化乃至C1转化的新路径.随着合成气直接制低碳烯烃和芳烃等一系列研究取得重大进展,合成气定向转化为高品质汽油作为C1化学领域另一极具挑战性的研究课题也受到了科研工作者们的广泛关注.然而,目前对氧化物/分子筛双功能催化剂体系中异构烷烃的形成机理尚不明确,与传统的分子筛负载费托合成催化剂之间的性能差异还缺乏系统的研究.基于此,本文利用水热合成法制备了三种具有不同微孔尺寸的一维SAPO分子筛(SAPO-41、SAPO-11和SAPO-5),分别与尖晶石结构的ZnAlOx氧化物耦合,并将其应用于合成气制汽油反应中.结果表明,以具有中等微孔尺寸的SAPO-41和SAPO-11分子筛作为C–C偶联功能组分时,合成气直接转化产物中C5–C11选择性分别高达71％和79％,且该馏分以异构烷烃产物为主.其中ZnAlOx/SAPO-11催化剂上异构烷烃与正构烷烃的比例(C0iso/C0n)达到13.相较于ZnAlOx/SAPO-11,ZnA-lOx/SAPO-41催化剂在反应4 h后迅速失活,反应稳定性较差.在优化ZnAlOx/SAPO-11催化剂性能后,分别从产物分布、活性和稳定性三方面入手,将其与经典的Co/H-meso-ZSM-5催化剂进行对比分析.结果表明,Co/H-meso-ZSM-5在低温下仍具有较强的CO活化能力,产物中C5–C11选择性可达70％,但C0iso/C0n仅为2.3.此外,由于钴基催化剂的加氢能力较强,甲烷选择性较高.在稳定性方面,虽然二者均有不同程度的失活,但ZnAlOx/SAPO-11催化剂在反应100 h后,C5–C11选择性依然保持在75％左右,而Co/H-meso-ZSM-5上C5–C11选择性降至64％.通过对ZnAlOx/SAPO-11催化剂上产物的细致分析,发现异构烷烃以单支链的异构体为主.结合正丁烷和异丁烷的等温吸附实验以及的动力学尺寸,推断异构烷烃的形成遵循孔口催化机理,即线性烃类的异构化只能在SAPO-11分子筛的孔口附近发生.生成单支链碳氢化合物是孔口催化的一个特征.由于单支链烷烃相对于双支链烷烃不易裂解,因而生成的单支链C5–C11异构烷烃在ZnAlOx/SAPO-11催化剂上稳定存在,抑制了裂解副反应的发生.综上所述,本文发展了一类氧化物/分子筛双功能催化剂用于转化合成气直接制C5–C11异构烷烃,证实了异构烷烃的生成遵循孔口催化机理,是孔口催化在合成气转化中的应用案例.同时本文系统比较了其与传统的分子筛负载费托合成催化剂之间的性能差异,为设计双功能催化剂实现特定目标产物的选择性合成提供了研究思路.     

分子筛硅铝比及晶粒粒径对 Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂直接合成二甲醚反应性能的影响

采用水热晶化法合成了硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)为60、120、200和晶粒粒径分别为1.00和0.25 μm的HZSM-5分子筛,并以其为甲醇脱水活性组分与铜基甲醇合成活性组分(Cu-ZnO-Al₂O₃)组成双功能催化剂(Cu-ZnO-Al₂O₃/HZSM-5),在连续流动加压固定床反应器上考察了Cu-ZnO-Al₂O₃/HZSM-5对合成气直接制二甲醚反应的催化性能。结果表明,随着分子筛硅铝比的提高,二氧化碳副产物的生成量逐渐减少,从而使目的产物二甲醚的选择性逐渐增大。与常规分子筛相比,小晶粒分子筛的反应活性接近,但二氧化碳和烃类副产物的选择性较低。     

镁改性HZSM-5对Cu-ZnO-Al2O3／HZSM5-催化合成气直接N-甲醚反应的影响

采用浸渍法制备了一系列MgO改性的HZSM-5分子筛，并以MgO/HZSM-5为甲醇脱水催化剂与Cu—ZnO-Al2O3甲醇合成催化剂组成双功能催化剂，在连续流动加压固定床反应器上考察了其对合成气直接制二甲醚反应的催化性能．结果表明，以适量MgO改性的HZSM-5分子筛组成的双功能催化剂上，二甲醚选择性可高达64.8％，CO2和烃类副产物的选择性分别为30．2％和0．4％；由未改性的HZSM-5分子筛组成的双功能催化剂上，二甲醚选择性仅为49．1％，CO2和烃类副产物的选择性则分别高达37．1％和9．3％．当MgO含量过高时，则CO转化率和二甲醚选择性均降低．根据实验结果，提出了甲醇在MgO／HZSM-5上脱水的反应机理．     

合成气制液化石油气复合催化剂的性能

 将甲醇合成催化剂与负载 Pd 的分子筛颗粒混合制得复合催化剂, 在连续固定床反应器上考察了该催化剂对合成气一步法制液化石油气 (LPG) 的性能. 采用 N₂ 吸附-脱附、_NH3 程序升温脱附和程序升温氧化对催化剂进行了表征. 结果表明, 分子筛孔径对 LPG 选择性影响显著, 当采用孔径为 0.74 nm × 0.74 nm 的 Y 型分子筛时 LPG 选择性最高. 在 300 ^oC, 2.1 MPa 和空速 1 500 h^-1 条件下, 含有 Y 型分子筛的复合催化剂上 CO 转化率达 80.2%, LPG 占烃类产物的 73.8%. 在一步法合成 LPG 反应中, 催化剂表面积炭是导致 CO 转化率和 LPG 选择性下降的主要原因.     

The direct synthesis of dimethyl ether from syngas over hybrid catalysts with sulfate-modified γ-alumina as methanol dehydration components

A series of γ-Al₂O₃ samples modified with various contents of sulfate (0–15 wt.%) and calcined at different temperatures (350–750 °C) were prepared by an impregnation method and physically admixed with CuO–ZnO–Al₂O₃ methanol synthesis catalyst to form hybrid catalysts. The direct synthesis of dimethyl ether (DME) from syngas was carried out over the prepared hybrid catalysts under pressurized fixed-bed continuous flow conditions. The results revealed that the catalytic activity of SO₄²⁻/γ-Al₂O₃ for methanol dehydration increased significantly when the content of sulfate increased to 10 wt.%, resulting in the increase in both DME selectivity and CO conversion. However, when the content of sulfate of SO₄²⁻/γ-Al₂O₃ was further increased to 15 wt.%, the activity for methanol dehydration was increased, and the selectivity for DME decreased slightly as reflected in the increased formation of byproducts like hydrocarbons and CO₂. On the other hand, when the calcination temperature of SO₄²⁻/γ-Al₂O₃ increased from 350 °C to 550 °C, both the CO conversion and the DME selectivity increased gradually, accompanied with the decreased formation of CO₂. Nevertheless, a further increase in calcination temperature to 750 °C remarkably decreased the catalytic activity of SO₄²⁻/γ-Al₂O₃ for methanol dehydration, resulting in the significant decline in both DME selectivity and CO conversion. The hybrid catalyst containing the SO₄²⁻/γ-Al₂O₃ with 10 wt.% sulfate and calcined at 550 °C exhibited the highest selectivity and yield for the synthesis of DME.     

水蒸气处理改性的SAPO-11分子筛催化合成2,6-二甲基萘的研究

采用水蒸气对SAPO-11分子筛进行改性.通过XRD、SEM、NH3-TPD以及N2吸脱附等表征手段对改性前后SAPO-11分子筛的结构、酸性进行表征,并研究了改性后分子筛催化合成2,6-二甲基萘反应性能的影响规律.结果表明,水蒸气处理使SAPO-11分子筛发生骨架脱铝,酸中心数量减少,比表面积和孔体积有所下降,从而使2,6-二甲基萘的选择性、2,6-二甲基萘与2,7-二甲基萘的比值及催化稳定性提高.     

In-situ Synthesis of Gallium-Containing SAPO-11 Molecular Sieves and Superior Catalytic Performance of Their NiWS Supported Catalysts for Hydroisomerization of n-Hexadecane

In order to prepare a high-performance SAPO-11 (silicoaluminophosphate-11) based non-noble metal supported catalyst for the hydroisomerization of long-chain n-alkanes, gallium-modified SAPO-11 molecular sieve was successfully synthesized by the in-situ synthesis method, and the NiWS supported catalyst was prepared for the hydroisomerization of n-hexadecane. The effects of Ga-modification on the physicochemical properties of SAPO-11 molecular sieve, the active phase properties, and the catalytic performance of the catalyst were studied. Through a series of physicochemical characterizations, it was found that the introduction of Ga increased the mesoporous volume of SAPO-11 molecular sieve, reduced their acid density and strength, but improved the amount of medium-strong Brønsted acid. The Ga-modification weakened the interaction between the active metals and the support, increased the sulfidation degree of active metals, and increased the stacking number and dispersion of active phase. The results of catalytic performance evaluation showed that the catalytic activity and isomerization selectivity of the Ga-modified SAPO-11 molecular sieve based catalysts were improved, and the yield of i-hexadecane of NiW/2Ga-SAPO-11 was the highest, which was 40.30 % higher than that of NiW/SAPO-11. By analyzing the distribution of isomeric products, it was found that the Ga-modified SAPO-11 molecular sieve was helpful in improving the hydroisomerization depth of n-hexadecane over the catalyst.     

磷改性HZSM-5分子筛的制备及其在合成气一步法制二甲醚反应中的应用

 以磷酸为前驱体,采用浸渍法制备了一系列不同P2O5含量(分别为5%, 10%和15%)的磷改性HZSM-5分子筛(P2O5/HZSM-5), 并采用氨程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱法研究了其酸性. 结果表明,随着P2O5含量的增大, P2O5/HZSM-5样品的酸量尤其是强Brnsted酸位的酸量逐渐减少. 以上述P2O5/HZSM-5分子筛为甲醇脱水催化剂与工业甲醇合成催化剂(Cu-ZnO-Al2O3)组成双功能催化剂,在连续流动加压固定床反应器上考察了其对合成气一步法制二甲醚反应的催化性能. 结果表明,以适量磷(10%P2O5)改性的HZSM-5分子筛作为甲醇脱水催化剂,可使产物中二氧化碳和烃类副产物的选择性分别由改性前的43.3%和3.0%下降至低于33%和0.1%, 从而使二甲醚的选择性由49.7%提高到63%以上. 当P2O5/HZSM-5中的磷含量(15%P2O5)过高时,产物中甲醇的选择性高达30%以上,表明反应所生成的中间产物甲醇无法有效地转化,从而使二甲醚的选择性和一氧化碳的转化率均大大降低.     

生物质合成气一步法合成LPG的实验研究

由生物质气化合成液体燃料(甲醇、二甲醇和低碳烃类),是理想的碳中性绿色燃料,将其用作城市交通和民用燃料,已经引起全世界的广泛关注.[1,2]     

含氮合成气在三相淤浆床－固定床中直接合成二甲醚

在三相淤浆床－固定床反应装置中，研究含氮合成气直接合成二甲醚。使用双功能混合催化剂，粒度为0.15 mm～0.18 mm。在220 ℃～260 ℃、3.0 MPa～7.0 MPa、空速1 000 mL·g-1·h-1时考察了温度、压力及两种反应器中催化剂的装填比例对CO转化率及二甲醚选择性的影响。结果表明，一氧化碳转化率随反应压力的增加而提高，随着温度升高二甲醚的选择性变化不大，CO转化率的升高较明显，因此在催化剂活性适宜的温度范围内，该反应装置可以采用较高的反应温度。当260 ℃、7.0 MPa、三相床与固定床中催化剂比例为1∶1时，CO的转化率可达84.5％，二甲醚的选择性为78.7％。淤浆床－固定床反应装置具有操作稳定性好、CO转化率高的优点。催化剂在该装置中反应370 h活性没有明显下降。