Über Ferrocen-Acetylene, 3. Mitt.

Zusammenfassung Chloracetyl-und Dichloracetyl-ferrocen-durchFriedel-Crafts-Acylierung von Ferrocen zugänglich-dienten als Ausgangsprodukte für die Darstellung von Ferrocenyl-acetylen (IV). Aus dem Monochlorketon (Ib) läßt sich durch Reduktion (LiAlH₄) das entsprechende Chlorhydrin (IIb) erhalten, das bei Dehydratisierung mit saurem Al₂O₃ -Chlorvinyl-ferrocen ergibt; aus diesem entsteht mit NaNH₂ in flüss. Ammoniak Fc·CCH (Gesamtausbeute, bezogen auf Ferrocen: 15%). Aus Dichloracetyl-ferrocen erhält man mit LiAlH₄/AlCl₃ das gem. Dichloräthyl-produkt, welches bei Behandlung mit NaNH₂ ebenfalls Ferrocenyl-acetylen liefert.Fc·CCH gibt eine krist. Hg-Verbindung, läßt sich zum Acetyl-ferrocen hydratisieren und liefert bei oxydativer Kupplung Diferrocenyl-diacetylen, während gemischte Kupplung mit Phenyl-acetylen zum Phenyl-ferrocenyl-diacetylen führt.Die Chloracetyl-ferrocene (Ib-d) erleiden mit AlCl₃ in CS₂ oder CH₂Cl₂ Dechlorierung zu den chlorärmeren Produkten. Diese Reaktion, die u. W. keine Parallele besitzt, wurde näher studiert.Ferner wird über einige Reaktionen der Zwischenprodukte, vor allem der im Gegensatz zu den -halogenierten Ferrocenderivaten stabilen -Chlor-Verbindungen berichtet, wovon die Bildung von 1,3-Diferrocenyl-propenon bei der Behandlung von Ferrocenyl-chlormethyl-carbinol mit C₂H₅O^– besonders bemerkenswert erscheint.Mit 1 Abbildung2. Mitt.:K. Schlögl undA. Mohar, Mh. Chem.93, 861 (1962).14. Mitt.:M. Peterlik undK. Schlögl, Z. analyt. Chem., im Erscheinen.     

3. Grenzflächenerscheinungen

Ohne Zusammenfassung     

Über das Hexahydrophenthiazin, 3. Mitt.

Zusammenfassung Weitere Umsetzungen mit der als Modif. II des, Hexahydrophenthiazins bezeichneten Verbindung vom Schmp. 112°, wie insbesonders Alkylierungen am Stickstoff bei Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel führten unter Ringöffnung zu Derivaten des o-Amino-thiophenols. Der unerwartete Reaktionsverlauf veranlaßte eine erneute Überprüfung der Konstitution. Bei der Hydrolyse gebildetes Cyclohexanon ergab das Vorliegen von 2,2-Pentamethylen-benzthiazolin, das durch Vergleich mit der aus o-Aminothiophenol und Cyclohexanon synthetisierten Verbindung bewiesen wurde. Sämtliche experimentellen Unterlagen, die zur seinerzeitigen Aufstellung der Formel eines Hexahydrophenthiazins geführt hatten, lassen sich ebenso mit dem 2,2-Pentamethylen-benzthiazolin vereinbaren. Bei der Bildung der Verbindung vom Schmp. 112° wurde, demnach durch Aminothiophenol das Cl-Atom des o-Chlor-cyclohexanons hydrierend entfernt. Die Konstitutionsformel für das als Modif. I bezeichnete Hexahydrophenthiazin bleibt dagegen aufrecht, ebenso die theoretischen Überlegungen über die Möglichkeit des Bestehens zweier Konformationen.     

Reaktionen der Glucuronsäure, 3. Mitt.

Zusammenfassung Beim Versuch der Gewinnung von 5,6-Didesoxy-5,6-imino-l-ido-furanosiden aus einer Reihe verschieden substituierter 5-O-Mesyl-d-glucofuranosiduronsäurenitrile wurden im Zuge der katalytischen Hydrierung in unvorhergesehener Reaktion 5,6-Didesoxy-6-amino-hexofuranoside erhalten. Die Struktur und die Konfiguration der Reaktionsprodukte wurden durch NMR-Analyse und unabhängige Synthese aufgeklärt. Ein Mechanismus für die vorliegende Solvolysereaktion wird postuliert.

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Reactions of glucuronic acid, III: Solvolysis reactions of O-mesyl-d-glucofuranosidurononitriles

In an attempt to synthesize 5,6-dideoxy-5,6-imino-l-idofuranosides from a number of differently substituted 5-O-mesyl-d-glucofuranosiduronic nitriles, 5,6-dideoxy-6-amino-hexofuranosides were obtained unexpectedly in the course of catalytic hydrogenation. The structures and configurations of the reaction products could be determined by NMR-analysis and independent unequivocal syntheses. A mechanism for the described solvolysis is postulated.

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Mit 1 Abbildung

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2. Mitt.:H. Weidmann, D. Wewerka undD. Wolf, Mh. Chem.99, 509 (1967).

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DissertationE. Stieger, Technische Hochschule Graz, 1969.     

Über die roten Anile, 3. Mitt.

Zusammenfassung Nach dem -Ketocarbonsäureaufbauverfahren vonF. Kröhnke ² wurde aus der -[2,3,4,4-Tetramethoxy-5-brom-diphenylyl-(6)]-propionsäure das -(p-Dimethylaminophenylimino)--keto--[2,3,4,4-tetramethoxy-5-brom-diphenyl-(6)]-valeriansäurenitril (VIII) aufgebaut, das zu der -Keto--[2,3,4,4-tetramethoxy-5-brom-diphenyl-(6)]-buttersäure gespalten werden konnte. Für die -[2,3,4,4-Tetramethoxy-5-brom-diphenylyl-(6)]-propionsäure wurde eine neue Darstellungsmethode ausgearbeitet.2. Mitt.:J. Michalský undM. Smr, Mh. Chem.90, 458 (1959).     

Über o-Diphenolgermaniumsäuren, 3. Mitt.: 3-Nitrobrenzcatechingermaniumsäure. 4-Nitrobrenzcatechingermaniumsäure

Ohne ZusammenfassungMit 7 Abbildungen1. und 2. Mitt.: siehe¹ bzw.².