系列Sm3+配合物的合成、结构及光物理性能

采用水热方法合成了4种Sm³⁺配合物, 即{[SmZn(2,5-pdc)₂(tp)_0.5(H₂O)]·2H₂O}_n(1), [Sm₂Zn₂(C₆H₅COO)₁₀(Imh)₂(H₂O)₂](2), {[Sm₂(NO₂C₆H₄COO)₆(H₂O)₄]·H₂O}_n(3)和{[SmN(CH₂COO)₃(H₂O)₂]·H₂O}_n(4)[2,5-pdc=2,5-吡啶二羧酸根, tp=对苯二甲酸根, C₆H₅COO=苯甲酸根, Imh=咪唑, NO₂C₆H₄COO=对硝基苯甲酸根, N(CH₂COO)₃=氨三乙酸根]. 通过单晶X射线衍射确定了其晶体结构. 在室温下测定了其红外光谱、 紫外-可见-近红外光谱以及在近红外区和可见区的发射光谱. 结果表明, 4种配合物在近红外区或可见区均出现Sm³⁺离子的特征发射. 这是形成配合物后, Zn-配体部分和配体对Sm³⁺离子发光的敏化作用所致. 此外, 讨论了不同有机配体或d过渡金属离子对Sm³⁺离子发光的影响, 并分析了配合物中Sm³⁺离子的近红外发射带位移、 劈裂和加宽的原因.     

二(β-羟亚胺)二氯化钛配合物的合成及催化乙烯聚合

报道了3个β-羟亚胺配体(2,6-^emPr₂C₆H₃)N＝C(Ph)CH₂CH(Ph)OH(1a), (2,6-^emPr₂C₆H₃)N＝C·(Ph)CH₂C(Ph)₂OH(1b)和(2,6-^emPr₂C₆H₃)N＝C(Ph)CH₂C(C₁₂H₈)OH(1c)及其二(β-羟亚胺)二氯化钛配合物[(2,6-^emPr₂C₆H₃)N＝C(Ph)CH₂CH(Ph)O]₂TiCl₂(2a), [(2,6-^emPr₂C₆H₃)N＝C(Ph)CH₂C(Ph)₂O]₂·TiCl₂(2b)和[(2,6-^emPr₂C₆H₃)N＝C(Ph)CH₂C(C₁₂H₈)O]₂TiCl₂(2c)的合成, 并对其结构进行了表征. 在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下, 以化合物2b为主催化剂, 研究了Al/Ti摩尔比、 反应时间、 温度和聚合压力等对乙烯聚合的影响, 发现该催化体系在较宽的反应条件下均可得到很高分子量的聚乙烯, 熔点均在140℃左右. 以化合物2a~2c为主催化剂对乙烯进行催化聚合, 发现在β碳位上取代基的立体位阻对催化剂活性有很大影响. 当化合物2b上引入2个苯基取代基时, 催化剂显示出最佳催化活性.     

γ-苄基膦酸-磷酸锆的合成、表征及插层性能研究

于220℃水热晶化下制备了高结晶度的γ-ZrP,合成了3种γ-苄基膦酸-磷酸锆层状化合物Zr(PO₄).(H₂PO₄)_0.15(C₆H₅CH₂PO₃H)_0.85·0.4H₂O(1,d=1.86nm),Zr(PO₄)(H₂PO₄)_0.30(C₆H₅CH₂PO₃H)_0.70·0.6H₂O(2,d=1.78nm)和Zr(PO₄)(H₂PO₄)_0.50(C₆H₅CH₂PO₃H)_0.50·0.7H₂O(3,d=1.66nm).用X射线粉末衍射和³¹P固态核磁共振等手段表征其结构,并研究了其与α-苯乙胺的插层性能.     

过氧氨三乙酸钛配合物分子前体热分解制备纯钛基复氧化物

在pH=2.5～4.0的条件下,以四氯化钛、过氧化氢和氨三乙酸为原料反应得到四种过氧酸钛配合物(NH₄)₄[Ti₂O～(O₂)2(ta)₂]·4H₂O (1), K₄[Ti₂O(O₂)₂(ta)₂]·6H₂O (2), Sr₂[Ti₂O(O₂)₂(ta)₂]·10H₂O (3)和Ba₂[Ti₂O(O₂)₂(ta)₂]·10H₂O (4) (H3ta=C₆H₆O₆N).配合物的EA, UV-vis, IR和X射线单晶分析表明它们含有相同的双核过氧氨三乙酸钛的阴离子结构,钛原子与过氧基团、四齿氨三乙酸和桥氧七配位.3和4中的阳离子锶和钡分别与周围的水分子和羧基氧形成九配位和十配位.配合物1, 3和4在空气中600℃分解,XRD分析表明分别得到金红石型TiO₂, SrTiO₃和四方BaTiO₃纯相.     

钒钼杂多酸盐相转移催化环戊烯氧化制备戊二醛

设计合成了一系列含高价态钼、钒等金属的杂多酸类相转移催化剂,用于催化环戊烯(CPE)氧化制备戊二醛的反应,筛选出催化活性最优的咪唑基钼钒酸盐催化剂[C₄H₉N₂C₃H₃(CH₃)]₅VMo₇O₂₆,并对溶剂种类、H₂O₂用量、催化剂用量、反应温度、时间等进行了条件优化.在优化的反应条件[V(乙酸乙酯)∶V(水)=4∶1,n(Cat.)∶n(H₂O₂)∶n(CPE)=1∶170∶41.6,50℃,6 h]下,得到了88.7%的环戊烯转化率和62.1%的戊二醛选择性,并且催化剂在经过7次循环使用后仍能保持较高的催化活性.     

A unique organic-inorganic hybrid FeⅢ–PrⅢ-included 2-germano-20-tungstate and its electrochemical biosensing properties

An organic-inorganic hybrid Fe^Ⅲ–Pr^Ⅲ-included 2-germano-20-tungstate [Pr（H₂O）₈]₂H₂[Fe₄（H₂O）₄（pca）₄Ge₂W₂₀O₇₂]·34H₂O（Hpca=2-pyridinecarboxylic acid）(1) was hydrothermally prepared. Its polyoxoanion comprises one tetra-Fe^Ⅲ incorporated [Fe₄（H₂O）₄（pca）₄Ge₂W₂₀O₇₂]...     

双甲基化大豆苷元磺酸盐的合成、晶体结构及活性研究

以大豆苷元为原料合成了强水溶性异黄酮类化合物7,4′-二甲氧基异黄酮-3′-磺酸钠(1)和7,4′-二甲氧基异黄酮-3′-磺酸铜(2).X射线单晶衍射分析表明,化合物1的分子组成为[Na(H₂O)₂](C₁₇H₁₃O₄SO₃),Na的配位数为6,且相邻钠离子以7,4′-二甲氧基异黄酮-3′-磺酸根氧原子桥连,与两个磺酸根的3个氧原子和1个S原子组成六元环,六元环通过Na-O配位键彼此稠合,在晶体结构中形成延伸的锯齿状聚合八面体配位钠离子链;这些钠离子链之间又通过配位水与配位水、磺酸根之间的氢键作用自组装成二维结构的超分子离子聚合物.化合物2的分子组成为[Cu(H₂O)₆](C₁₇H₁₃O₄SO₃)₂·8H₂O,Cu(Ⅱ)位于对称中心上.[Cu(H₂O)₆]²⁺,C₁₇H₁₃O₄SO^-₃和H₂O之间存在多种氢键;并且异黄酮环反平行排列存在π…π的堆积作用.氢键和π…π的堆积作用使化合物2自组装成三维结构的超分子.抗缺氧缺血活性试验结果表明,它们的抗缺氧缺血活性比大豆苷元的高.     

四甲基二硅桥联茚基环戊二烯基四羰基二铁的合成、结构及热重排反应

ClMe₂SiSiMe₂Cl顺序与茚基锂和环戊二烯基锂作用,生成(1-C₉H₇)Me₂SiSiMe₂C₅H₅.后者进一步与五羰基铁反应,得到硅硅桥联茚基环戊二烯基化合物[η⁵,η⁵-(1-C₉H₆)Me₂SiSiMe₂C₅H₄]Fe₂(CO)₄ (2).化合物2在加热条件下发生重排反应,给出硅硅键和铁铁键复分解产物([-)Me₂Si(η⁵-1-C₉H₆)Fe(CO)₂SiMe2(η⁵-C₅H₄)Fe(CO)₂(]-) (3).利用X射线衍射法,测定了2和3的分子结构.     

乙二胺三乙酸与锌(Ⅱ)、钴(Ⅱ)相互作用的固体和溶液化学特性

在水热和弱酸性反应条件下,螯合型表面活性剂前驱体乙二胺三乙酸分别与氯化锌、氯化钴反应,形成水合乙二胺三乙酸金属配合物[M(H₂O)₆][M(ED3A)(H₂O)]₂·2H₂O[M=Zn(1),Co(2);H₃ED3A=乙二胺三乙酸,C₈H₁₄N₂O₆]。 产物经元素分析、红外、热重、液体核磁共振和X射线单晶衍射结构表征。 乙二胺三乙酸和锌(Ⅱ)、钴(Ⅱ)五配位,并与水一起形成典型的[MN₂O₄]或[MO₆]八面体结构。 ¹³C核磁共振实验结果表明,溶液中乙二胺三乙酸与锌形成配合物在弱酸性条件下(pH值3~7)稳定存在,在酸性溶液中完全解离,乙二胺三乙酸进一步经分子内成环反应生成3-酮哌嗪二乙酸(H₂kpda=C₈H₁₂N₂O₅)。     

含邻位-碳硼烷与二茂铁基的新型半夹心式钌化合物的合成

以邻位-碳硼烷、正丁基锂、硫粉和[(p-cymene)RuCl₂]₂为原料,参考文献方法制得化合物(p-cymene)Ru(S₂C₂B₁₀H₁₀)(1)和(p-cymene)Ru₂(μ-S₂)(S₂C₂B₁₀H₁₀)₂(2)(p-cymene=对甲基异丙基苯基); HC≡CC(O)Fc(Fc=二茂铁基)分别与1和2反应合成了新化合物(p-cymene)Ru(S₂C₂B₁₀H₉)(H₂C=CC(O)Fc)(3)和(p-cymene)Ru₂(μ-S₂)(S₂C₂B₁₀H₁₀)₂(R¹C=CR₂)[R¹=FcCO, R²=H(4); R1=H, R2=FcCO(〖STHZ〗5〖STBZ〗)\],其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, ¹¹B{¹H} NMR, IR, MALDI-TOF-MS和元素分析表征。     

Reactions of in situ generated hydrated organotin cations with chelating O,O- or O,N-ligands: a possible structure-directing influence of the organic substituent on tin

The reaction of [n-Bu(2)SnO](n) with 1,5-naphthalenedisulfonic acid tetrahydrate in a 1:1 stoichiometry followed by reaction with 2,2'-bipyridine-N,N'-dioxide (BPDO-I) afforded a 1D-coordination polymer [n-Bu(2)Sn(BPDO-I)(1,5-C(10)H(6)(SO(3))(2))](n) (1) where the disulfonate ligand acts as a bridging ligand between two tin centers. An analogous reaction involving [Ph(2)SnO](n) afforded a trihydrated O,O'-chelated diorganotin cation [{Ph(2)Sn(BPDO-I)(H(2)O)(3)}(2+)][C(10)H(6)(SO(3)(-))(2)]·2CH(3)OH (2·2CH(3)OH). Utilizing two equivalents of BPDO-I in this reaction resulted in the ionic complex [{Ph(2)Sn(BPDO-I)(2)(H(2)O)}(2+)][C(10)H(6)(SO(3)(-))(2)]·3H(2)O (3·3H(2)O). In 2 and 3 the sulfonate ligands are not present in the coordination sphere of tin. Reaction of [n-Bu(2)SnO](n) and 1,5-naphthalenedisulfonic acid tetrahydrate, followed by reaction with [bis(diphenylphosphoryl)methane (DPPOM)] resulted in the formation of, [{n-Bu(2)Sn(DPPOM)(2)(H(2)O)(1,5-C(10)H(6)(SO(3))(SO(3)(-))}]·H(2)O (4·H(2)O). Of the two coordinating groups present in DPPOM, only one P=O group is coordinated to the tin atom. The remaining P=O motif is free and is involved in intramolecular H-bonding with the tin-bound water molecule. Using [Ph(2)SnO](n) instead of [n-Bu(2)SnO](n) afforded the ionic complex [{Ph(2)Sn(DPPOM)(2)}(2+){1,5-C(10)H(6)(SO(3)(-))(2)}] (5) where the DPPOM functions as a chelating ligand. The reaction of [n-Bu(2)SnO](n) with 1,5-naphthalenedisulfonic acid tetrahydrate followed by addition of one equivalent of 8-hydroxyquinoline (8-HQ) in presence of triethylamine afforded the neutral dinuclear complex, [(H(2)O)(8-Q)n-Bu(2)Sn(μ-1,5-C(10)H(6)(SO(3))(2))n-Bu(2)Sn(8-Q)(H(2)O)] (6) where the two tin atoms are bridged by the disulfonate ligand. Compounds 1-6 are thermally stable as shown by their thermogravimetric analyses.     

碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的热力学性质及均相催化剂

在298.15K,101.325kPa条件下,液态碳酸二甲酯(DMC)的标准Gibbs自由能和熵分别估算为-472.3kJ*mol-1和245.2J*mol-1*K-1.在298K～523K计算了由DMC和苯酚生成碳酸二苯酯(DPC)和苯甲醚反应的热力学性质(ΔrH0m,ΔrS0m,ΔrG0m和平衡常数).计算出的热力学性质表明,DMC和苯酚酯交换合成DPC反应是吸热的,并且在热力学上是不利的.研究了n-Bu2SnO, Ti(OC4H9)4, AlCl3和ZnCl2四种酯交换法合成DPC反应的催化剂,其中n-Bu2SnO具有最高的催化活性.热力学计算和实验结果均表明,合成DPC反应的最佳温度为453K.当以n-Bu2SnO为催化剂,n(苯酚)∶n(DMC)＝4∶1时,DPC的产率和选择性分别为43.0%和88.7%.     

有机锡化合物[n-Bu2Sn(OH)OS(O)2(p-ClPh)]2的合成、晶体结构和催化性能

An organotin compound, [n-Bu₂Sn(OH)OS(O)₂(p-ClPh)]₂, has been synthesized by the reaction of n-Bu₂SnO with p-ClPhSO₃H and characterized by IR, elemental analysis and X-ray diffraction single crystal structure analysis. The results show that it possesses a polymeric sheet structure with repeating 20-membered macrocycles by virtue of the bridging bidentate sulfonate groups; the crystal belongs to monoclinic, space group P2₁/c with a=1.460 72(12) nm, b=0.897 41(11) nm, c=2.896 94(14) nm, β=107.629(4)°, V=3.619 2(6) nm^-3, Z=4; all the tin atoms are six-coordinated in a distorted octahedral geometry. The compound showed the very high catalytic activity in the transesterification of dimethyl carbonate and phenol to diphenyl carbonate. CCDC: 751163.     

Sulfonate-bonded tin complexes for the production of diphenyl carbonate

Various tin complexes including dibutyltin oxide and dibutyltin diacetate were tested for their activities in the transesterification between dimethyl carbonate (DMC) and phenol to produce diphenyl carbonate (DPC). The activities of tin complexes were significantly enhanced by the co-presence of alkyl or arylsulfonic acid, possibly due to the in situ formation of sulfonate-bonded tin complexes. Highly active triflate-bonded tin species, [Bu₂Sn(OH)(OTf)]₂ and [Bu₂Sn(OAc)(OTf)]₂, were isolated from the reaction of triflic acid with dibutyltin oxide and dibutyltin diacetate, and characterized by single crystal X-ray diffraction study.     

二苄基锡苯磺酸酯的合成、晶体结构和催化性能

以双三苄基氧化锡([(PhCH2)3Sn]2O)和苯磺酸(PhSO3H)为原料合成了新的二苄基锡苯磺酸酯(PhCH2)2Sn(OS(O)2Ph)2(H2O)2,并采用红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射对其结构进行了分析。该化合物的晶体结构属单斜晶系,空间群为P21/c,晶胞参数a=1.458 71(8)nm,b=1.178 21(8)nm,c=0.758 18(4)nm,β=92.393(2)°,V=1.301 92(13)nm-3,Z=2;化合物中所有的锡原子均为略微畸变的八面体构型。当(PhCH2)2Sn(OS(O)2Ph)2(H2O)2催化碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯时,碳酸二甲酯的转化率可达55.8%,酯交换选择性接近100%。     

Sn改性TS－1分子筛催化苯酚和草酸二甲酯合成草酸二苯酯

 使用Sn改性的TS－1分子筛催化苯酚和草酸二甲酯的酯交换反应合成草酸二苯酯，深入研究了不同Sn负载量TS－1分子筛的结构及催化性能．实验结果表明，由于Sn和以Ti－O－SiO3为中心的弱Lewis酸的协同催化作用，与未改性的TS－1分子筛催化剂相比，改性后的催化剂虽 然Lewis酸量有明显下降，但催化剂的催化性能明显提高．当Sn的负载量为2％时，草酸二甲酯的转化率达到50．3％，目的产物的选择性为99．2％．利用X射线衍射、X射线光电子能谱和X射线能量分散谱考察了Sn在TS－1分子筛表面的结构和分散状态及其与酯交换反应催化性能的关系．结果表明，当Sn的负载量低于2％时，SnO2以非晶态形式分散在TS－1表面；而当Sn负载量高于2％时，SnO2以微晶的形式存在，此时Sn原子与Ti原子的协同作用已经不明显，催化剂的催化性能反而下降．     

Expanding the scope of sulfur-centered Arbuzov rearrangement in diethyl/di-n-propyl sulfite for the synthesis of mixed-ligand di-n-butyltin alkanesulfonates

A one-pot reaction between di-n-butyltin oxide and diethyl/di-n-propyl sulfite in the presence of an equimolar amount of alkyl iodide proceeds via sulfur-centered Arbuzov rearrangement to afford the corresponding di-n-butyltin (alkoxy)alkanesulfonates n-Bu2Sn(OR')OS(O)2R [R = R' = Et (1), n-Pr (2); R = Me, R' = Et (3), n-Pr (4)]. The compounds 1 and 3 react with methylphosphonic acid under mild conditions to give [n-Bu2Sn(OS(O)2R)OP(O)(OH)Me]n [R = Et (5), Me (6), respectively].     

有机锡二聚体对醛的选择性催化

以Bu2SnO与CF3SO3H(TfOH)直接反应合成了有机锡二聚体[Bu2Sn(OH)(OTf)(H2O)]2, 以[Bu2Sn(OH)(OTf)(H2O)]2为催化剂考察了醛的硅氢化反应. 与传统的路易斯酸催化剂相比, 有机锡二聚体催化剂不仅具有合成简单、贮存容易、使用方便、易于分离、用量少和催化效率高等优点, 而且对醛基的还原催化具有很高的选择性, 且不受分子内和反应体系中其它羰基化合物或可还原基团的影响.     

配合物(n-Bu)_2Sn(C_(10)H_8N_2O_4)(C_2H_5OH)的合成和晶体结构

以2-羰基丙酸水杨酰腙作为配体与二正丁基氧化锡(Ⅳ)在苯/乙醇混合溶剂中反应, 合成了新型配合物(n-Bu)2Sn(C10H8N2O4)(C2H5OH)(C10H8N2O42为2-羰基丙酸水杨酰腙负二价离子)。用单晶X-射线衍射分析法测定了该配合物的晶体结构。晶体属四方晶系, I41/a空间群, 晶胞参数a = 2.5113(7), b = 2.5113(7), c = 1.5062(6) nm, V = 9.499(5) nm3, Z = 16, Dc = 1.396 g/cm3, m(MoKa) = 1.105 mm1, F (000) = 4096。对于2499 (I >2s(I))个可观测点, 最终可靠因子R = 0.0349, wR = 0.0793。在该配合物的分子结构中, 中心锡原子与3个O原子、1个N原子和2个C原子形成扭曲的八面体几何构型, 其中3个O原子和1个N原子为赤道配位原子, 而CSnC为配合物的轴。相邻配合物分子间因Sn…O的弱相互作用和分子间氢键的作用而以二聚体的结构形式存在。     

Syntheses,Crystal Structures,Anticancer Activities and DNA-Binding Properties of the Dibutyltin Complexes Based on Benzoin Aroyl Hydrazone

Dibutyltin benzoin benzoyl hydrazone complex I[C₆H₅（O）C=N-N=C（Ph）CH（Ph）O]₂[（n-Bu）₂Sn]₂and dibutyltin benzoin salicyl hydrazone complex II[2-（OH）-C₆H₄（O）C=N-N=C（Ph）CH（Ph）O]₂[（n-Bu）₂Sn]₂were synthesized and characterized by IR,¹H,¹³C and ¹¹⁹Sn NMR spectra,HRMS,elemental analysis and thermal stability analysis,and the crystal structures were determined by X-...