木犀草素和Cd(Ⅱ)离子络合反应的光谱及计算研究

用密度泛函理论(DFT)计算研究了木犀草素与镉离子通过不同方式结合所形成的若干种典型结构, 包括天然木犀草素分子与镉离子、去质子的木犀草素分子与镉离子、去质子的木犀草素分子与水化镉离子在不同位点结合所形成的所有产物结构, 并且确定了木犀草素与镉离子结合的准确位置。结果表明, 木犀草素与镉离子的络合反应发生在5-羟-4-酮位。去质子的木犀草素分子与镉离子的络合能力强于天然木犀草素分子。通过计算概念DFT指数比较了木犀草素及不同配合物之间的反应活性差别。此外,为了进一步验证理论研究所得出的结论, 本工作还从实验角度进行了研究,在合成木犀草素-镉配合物的基础上, 通过红外和紫外可见光谱分析方法来判断配合物的结构。结果表明, 理论计算结果与实验结果很吻合良好。     

木犀草素和铬离子配合物抗氧化性能及与过氧化氢自由基反应的机理

用密度泛函理论计算研究了木犀草素与Cr(Ⅲ)-木犀草素配合物的结构及它们的羟基键解离能。计算讨论了木犀草素与过氧化氢自由基反应的详细机理,并且用自然键轨道理论分析了氢原子转移机制。为了进一步验证理论研究所得出的结论,本工作还从实验角度进行了研究,结果表明,铬离子配合物清除过氧化氢自由基能力高于木犀草素,其实验结果与计算结果符合良好。     

木犀草素和铬离子配合物抗氧化性能及与过氧化氢自由基反应的机理

用密度泛函理论计算研究了木犀草素与Cr(Ⅲ)-木犀草素配合物的结构及它们的羟基键解离能。计算讨论了木犀草素与过氧化氢自由基反应的详细机理,并且用自然键轨道理论分析了氢原子转移机制。为了进一步验证理论研究所得出的结论,本工作还从实验角度进行了研究,结果表明,铬离子配合物清除过氧化氢自由基能力高于木犀草素,其实验结果与计算结果符合良好。     

溶剂和链长对木犀草素抗氧化活性影响的理论研究

基于木犀草素的结构特点,采用量子化学的密度泛函理论(DFT)方法研究了溶剂和酯基对木犀草素抗氧化活性的影响.首先,研究了化合物中分子内氢键的性质.其次,从热力学角度通过抽氢反应(HAT)、逐步电子转移质子转移(SET-PT)和质子优先损失电子转移(SPLET)机制分析了化合物的抗氧化能力.氢键性质分析发现,木犀草素及其酯基衍生物存在分子内氢键,在所研究的环境中氢键是闭壳型相互作用,以共价作用占主导.抗氧化性研究表明,(1)HAT机理在气相和苯相中最为有利,而SPLET机理在乙醇和水相中更为有利.(2)在极性溶剂中酯基取代3′-OH基团能增强木犀草素的抗氧化活性,但链长的改变对其影响不大.(3)在所有环境中4′-OH基团主要有助于木犀草素-3′-O-酯衍生物的抗氧化活性,4′-OH和7-OH基团分别在非极性溶剂和极性溶剂中有助于木犀草素的抗氧化活性.本文的研究可为设计、开发新型的天然抗氧化剂提供理论指导.同时,在天然资源紧张、短缺的条件下,其抗氧化机理的研究和构效关系的确立,可以用于指导设计、开发、合成更稳定、应用更广泛的天然抗氧化剂,对天然产物的深加工具有指导作用.     

铀酰与羧酸和肟基类配体相互作用的理论研究

深入了解各种功能基团与铀酰离子的络合行为有助于设计和开发高效海水提铀吸附剂. 本工作通过密度泛函理论(DFT)方法系统地研究了两种典型铀酰络合配体吡啶-2,6-二羧酸(H₂DPA)和戊二酰偕亚胺二肟(H₂A)与铀酰离子及碳酸根离子形成的配合物的结构、成键性质以及热力学稳定性. 研究结果表明, 所有配合物中, 配体与铀酰离子之间具有不同强度的共价相互作用. 由于H₂A配位时发生了质子重排, 而且配体的解离能较高, 使其更难与[UO₂(CO₃)₃]^4-发生取代反应, 因此H₂DPA配体是海水提铀中一种潜在的有效配体. 本工作的相关研究结果为海水提铀中高效吸附基团的设计和开发提供了理论线索.     

磺化木犀草素金属配合物的合成及抗氧化、抗菌活性研究

利用木犀草素、硫酸和金属盐为原料,合成了4种木犀草素磺酸金属配合物,利用红外光谱、元素分析、核磁共振光谱和质谱等手段表征了配合物的结构.以DPPH清除率、抑菌环的大小检测配合物的抗氧化、抗菌活性,结果表明木犀草素磺酸金属配合物对DPPH的清除率和对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑制作用随浓度的增大而提高,且效果优于母体木犀草素。     

3,5-二碘水杨醛缩乙二胺席夫碱配合物的合成、理论研究及其与ct-DNA的实验研究

合成了2种新型3,5-二碘水杨醛缩乙二胺席夫碱过渡金属配合物.经过元素分析、红外光谱和摩尔电导值分析,确定配合物的组成为M2L2(M=Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)).用Gaussian09量子化学程序包,采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,对配合物的几何构型、电荷分布、前线分子轨道及稳定性进行了量化计算.从理论计算角度分析比较了钴、镍配合物反应活性的强弱.通过紫外-可见光谱法、荧光发射光谱法、黏度法对配合物与ct-DNA的相互作用进行了实验研究.理论分析与实验结果都表明Co(Ⅱ)配合物反应活性强于Ni(Ⅱ)配合物,实验研究与理论计算结果相一致.     

木犀草素-7-O-β-D-葡萄糖苷在几种分子聚集体系中的增溶行为研究

木犀草素-7-O-β-D-葡萄糖苷是活性较高的一种天然黄酮化合物, 由于其本身的低水溶性使其应用受到限制. 制备了三种微乳体系, 用HPLC法研究了木犀草素-7-O-β-D-葡萄糖苷在这三种微乳体系及CTAB和吐温80胶束中的溶解能力; 并用紫外光谱法和核磁共振波谱法分析了木犀草素糖苷与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和吐温80的作用机制. 研究表明: 五种分子聚集体系对木犀草素糖苷有明显的增溶效果; 木犀草素糖苷可能与CTAB、吐温80形成了缔合物, 缔合平衡常数分别为2326 L/mol和362 L/mol, 其增溶位点分别是CTAB胶束的亲水外层和吐温80胶束的栅栏层.     

荧光光谱法研究木犀草素及其苷与牛血清白蛋白的相互作用

在pH=7.2的Tris-HCl缓冲液中,利用荧光光谱法研究了木犀草素和木犀草素-7-O-β-D-葡萄糖苷(木犀草苷)与牛血清白蛋白(BSA)分子间的相互作用,计算了二者与BSA的结合常数、结合位点数.研究表明,木犀草素和木犀草苷能够与BSA发生较强的相互作用,二者对BSA内源性荧光的猝灭机制属于静态猝灭.     

异构的蒽乙烯单钌配合物:合成与表征、电化学、光谱性质及理论计算

通过9-蒽乙炔基及2-蒽乙炔基分别与有机金属氢化物羰基氯氢三(三苯基膦)钌(Ⅱ)[Ru HCl(CO)(PPh_3)_3]反应,再使用三甲基膦(PMe_3)交换配体,合成并表征了具有同分异构结构的蒽乙烯单钌配合物1和2,其中配合物2的结构还经X射线单晶衍射的确证,结合理论计算研究了其电学及光学性质。密度泛函理论(DFT)优化配合物1和2的电子结构显示,在两个异构体中钌乙烯基与蒽配体呈现明显不同的构型,前线分子轨道图显示最高已占分子轨道(HOMO)上电子离域于整个分子骨架,其中以配体蒽乙烯基所占比例为90%,表明蒽乙烯基配体参与该配合物氧化进程的比例很大。电化学实验结果表明,配合物1的氧化还原可逆性明显低于配合物2。配合物1和2及前体分子1b和2b的电子吸收光谱结果表明,配合物与前体分子相比光谱性质呈现明显变化,其在紫外区域的强吸收峰明显减弱,而在长波长方向均出现了弱而宽的吸收峰,该吸收峰已经通过含时密度泛函理论(TDDFT)计算将其归属于π→π*以及金属配位电荷转移(MLCT)跃迁吸收,均来自于HOMO→LUMO跃迁产生。荧光发射光谱揭示金属配位之后其荧光强度和荧光量子产率明显降低。CCDC:1488284,2。     

壳聚糖镍和壳聚糖镧配位聚合物的配位数研究

从ＩＲ、ＥＳＲ和ＸＰＳ的测试结果可知,Ｎｉ＾２＋或Ｌａ＾３＋与壳聚糖（ＣＳ）键节单元上的氨基Ｎ和仲羟基Ｏ发生配位反应,形成ＣＳ－Ｎｉ＾２＋或ＣＳ－Ｌａ＾３＋配位聚合物膜。通过电导率研究其配位数,发现Ｎｉ＾２＋或Ｌａ＾３＋可与壳聚糖的３个或５个键节单元配位。根据以上的实验可推定中心离子Ｎｉ＾２＋与壳聚糖３个键节单元上的氨基Ｎ和仲羟基Ｏ结合,形成六配位的ＣＳ－Ｎｉ配位聚合物Ｌａ＾３＋与壳聚糖５个键节单     

Ytterbium Coordination Polymer with Four Different Coordination Numbers：The First Structural Characterization of Lanthanide Phthalate Complex

The novel ytterbium coordination polymer is a t4wo-dimensional framework in which the central metal ions have four different coordination numbers and form four kinds of coordination poly-hedra,The four kinds of coordination polyhedra connect into infinite chains by sharing oxygen atoms.     

铁系元素冠醚配合物的研究--Ⅰ.铁系氯化物与4''-硝基-苯并15-冠-5配合物的合成和性质

本文报导铁系氯化物,FeCl_3、CoCl_2和NiCl_2(均为水合物)与4—硝基—苯并—15—冠—5(L)固态配合物的合成和性质。 合成的FeCl_3·L·2H_2O是一种新的冠醚配合物。经元素分析、红外光谱,紫外光谱、热谱及X—射线衍射分析证明是1:1型,非溶剂化、含有两个结晶水的固态配合物,并且研究了其他有关性质。 在同样条件下,CoCl_2和NiCl_2皆不与4′—硝基—苯并—15—冠—5配体生成配合物。从中可望得到铁系元素分离的新方法和新途径。     

铁系元素冠醚配合物的研究——Ⅱ. 铁系氯化物与4''-碘苯并-15-冠-5固态配合物的合成与性质

对碱金属、希土与苯并-15-冠-5冠醚配合物的研究指出,4′-取代单苯并冠醚的阳离子配合物的稳定性及其他性质,受取代基电子效应的影响,给电性取代基可增加芳醚氧原子上的电子密度,改变冠氧的极性,从而影响其配位能力,扩大希土配合物之间性质上的差别,达到分离的目的。对于铁系元素,文献报导甚少。我们继Ⅰ之后,又合成了三氯化铁水合物与4′-碘苯并-15-冠-5固态配合物,并研究了其性质。     

铁系元素冠醚配合物的研究——V.三氯化铁与4′-溴苯并-15-冠-5固态配合物的合成和性质

本文报导了三氯化铁(水合物)与4′-溴苯并-15-冠-5(L)固态配合物的合成,对合成的新配合物,进行了元素定量分析及摩尔电导测定,并作了红外光谱、紫外光谱,热重和差热以及X-射线粉末衍射分析的性质表征。从而证明,该配合物中FeCl_3与配体L比为1:1,是溶化剂,含有结晶水的固态配合物。     

铁系元素冠醚配合物的研究——Ⅲ.三氯化铁与3′,4′—二硝基苯并—15—冠—5配合物的合成和性质

本文报道,三氯化铁(水合物)与3’,4’—二硝基苯并—15—冠—5固态配合物的合成。对合成的新配合物,作了元素定量分析。进而对该配合物的红外光谱、紫外光谱、热重、差热分析和X—射线粉末衍射分析等进行了研究。从而证明,该配合物为1:1型,非溶剂化和不含结晶水的固态配合物。 在同样条件下,3’,4’—二硝基苯并—15—冠—5与CoCl_2、NiCl_2(均为水合物)不形成配合物。     

Nanoporous Nanorods Fabricated by Coordination Modulation and Oriented Attachment Growth

A growing attachment : Porous coordination polymer (PCP) nanorods are synthesized by modulation of the coordination equilibria between framework components, which regulates the rate of framework extension and crystal growth. Investigation of the crystal growth mechanism by TEM indicates that face‐selective modulation on the surfaces of PCP crystals enhances the anisotropic crystal growth of nanorods by an oriented attachment mechanism.

     

壳寡糖与硝酸钕配合物的合成和配位机理研究

用壳寡糖与硝酸钕反应,制备了壳寡糖-钕配合物。用红外光谱和X射线光电子能谱等分析测试手段对配合物进行了表征。从IR和XPS的测试结果可知,Nd^3＋与壳寡糖上的氨基N和仲羟基O配位,形成壳寡糖-钕配位聚合物。通过电导率研究其配位数,发现Nd^3＋可与壳寡糖的4个链节单元配位.根据以上的实验可推定中心离子Nd^3＋与壳寡糖4个链节单元上的氨基N和仲羟基O结合,形成八配位的壳寡糖-钕配位聚合物。     

镧系离子(Nd~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+))同乙酰水杨酸和二安替吡啉甲烷三元配合物的研究

对Ln~(3+)(Nd~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+))—乙酰水杨酸(Asal)—二安替吡啉甲烷(DAM)体系的乙醇—水溶液的光度法研究和对固态钕配合物的元素分析确定,三元配合物的组成比为Nd~(3+):Asal:DAM=1:3:1;考查了该配合物的红外、紫外吸收光谱,热稳定性和溶解性;计算了相应配合物的超灵敏跃迁的振子强度,讨论了振子强度的增值与配体数目的关系。