TiO_2@Ag修饰的粉煤灰微集料增强水泥基材料光催化性能（英文）

自清洁和空气净化能力是绿色建筑发展的两个重要方向,它们不仅使建筑体向功能多样化方向发展,而且为新材料的应用提供了平台.因与大量城市环境污染物(氮氧化物,挥发性有机化合物等)直接接触,具有空气净化能力的光催化水泥基材料引起了人们广泛关注.在过去几十年里,通过使用直接喷洒到浆体表层或与水泥原材料预先共混的方法,国内外已相继将TiO_2光催化材料应用到了一些实际工程中.但TiO_2光催化剂在水泥基材料中高效和稳定发挥其性能仍需解决两个关键问题:(1)它在水泥基体中分散性和效能耐久性问题;(2)其量子效率和对可见光利用率问题.对于后者,目前的材料制备与改性方法,如金属、非金属改性等已能获得量子效率和可见光活性都较好的TiO_2类光催化材料.研究表明,水泥水化产物(氢氧化钙、C-S-H凝胶等)的包覆、后期碳化所致气体和光线扩散孔隙的降低是导致TiO_2光催化剂在水泥基材料中耐久性和利用率差的可能原因.我们前期报道了一种将纳米TiO_2催化剂预先负载到水泥基材料用的多孔粗集料表面,然后将负载型催化剂整体引入到水泥基体中的催化剂应用方法,发现该法能有效提升TiO_2催化剂在水泥基材料中的催化效率和耐久性.微米级活性粉煤灰具有良好的水泥基材料兼容性,通过采用简单的碱激发手段,可形成孔径小于50 nm的介孔和微孔类沸石材料,从而影响光催化材料的催化性能.因此,基于粉煤灰的特征,为了进一步提高TiO_2催化剂在水泥基材料中的应用效率和催化耐久性,我们采用碱激发法获得了大比表面和介孔结构的沸石类粉煤灰材料,将其用于负载纳米TiO_2催化剂,然后引入到水泥基体中,制备了沸石类粉煤灰/TiO_2光催化水泥基材料,同时研究了光还原Ag修饰对沸石类粉煤灰/TiO_2光催化水泥基材料的催化性能影响及其催化耐久性.结果表明,具有分级孔结构的沸石粉煤灰载体可有效提升纳米TiO_2光催化剂在水泥基体中的暴露度,同时还增加了其对气相苯(200×10~(-6)初始浓度)的光催化去除能力.最佳Ag修饰量(1.4×10~(-4)wt%)沸石类粉煤灰/TiO_2光催化水泥样品对气相苯的光催化伪一级反应速率常数达到9.91×10~(-3)min~(-1),分别是沸石类粉煤灰/TiO_2光催化水泥样品和纯TiO_2光催化水泥样品效能的3和10倍.光催化稳定性结果发现,在3次催化循环后,样品对气相苯的光催化去除率仍能达到96.3%(180 min).考虑到水泥基材料碳化是影响光催化剂使用耐久性的一个关键因素,我们还评估了沸石类粉煤灰/TiO_2光催化水泥样品28d加速碳化后的光催化性能.结果表明,经过加速碳化后,样品对气相苯光催化去除率只降低了11%,相比于同条件下纯TiO_2水泥样品性能,其催化耐久性显著提高,表明沸石类粉煤灰载体可有效提升TiO_2在水泥基体中的催化耐久性.这可能是由于其高孔隙特性可降低周围水泥水化产物的形成量,如高钙/硅比C-S-H凝胶及氢氧化钙结晶,进而降低了这些水化产物碳化所带来的影响.     

TiO2/AC复合光催化剂对苯和丁醛的气相光催化降解机理

 利用溶胶-凝胶并水热处理法制备了TiO2光催化剂和TiO2/AC复合光催化剂,在静态光催化反应器中研究了苯和丁醛的气相吸附和光催化降解,利气相色谱分析确定了生成的中间体. 结果表明, TiO2/AC复合光催化剂比TiO2光催化剂具有较强的吸附能力和较高的光催化活性; 在TiO2和TiO2/AC上,苯(或丁醛)光催化降解产生相同的中间体,表明在两种催化剂上发生的光催化反应遵循相同的机理,进而讨论了其可能的光催化氧化途径.     

气相苯在TiO2光催化剂上吸附常数和光催化反应常数测定

采用溶胶-凝胶法制备TiO2光催化剂以及掺杂Fe3 和Ce3 的TiO2光催化剂,进行间歇式光催化降解气相苯动力学实验,基于光催化Langmuir-Hinshelwood反应动力学模型(L-H模型),测定气相苯在3种光催化剂上的降解动力学常数和吸附平衡常数.根据光催化降解气相苯实验动力学曲线和L-H模型,估算出TiO2、Fe3 /TiO2和Ce3 /TiO2光催化剂光催化降解苯的反应速率常数k和Langmuir吸附常数K分别为0.5247g/m3·min、1.523g/m3·min、1.010g/m3·min和8.605×10-2m3/g、2.390×10-2m3/g、3.928×10-2m3/g.掺杂Fe3 和Ce3 可明显提高光催化剂光催化降解苯的反应速率常数k,其中Fe3 /TiO2,的反应速率常数k最大.     

TiO2/BixTiyOz气相光催化降解苯的动力学模型及反应机理

在密闭不锈钢反应器内考察了TiO2/BixTjyOz催化剂气相光催化降解苯的性能.结果表明,TiO2负载于Bi12TiO20,Bi2Ti2O7和Bi4Ti3O12上制成的催化剂,光催化活性得到很人的提高,TiO2最佳负载量为2.0%;其中,TiO2/Bi12TiO20的光催化活性最高,苯最高转化率是纯TiO2的2倍,催化剂使用寿命也延长了1倍.在本文实验条件下,TiO2/Bi12TiO20上苯气相光催化降解符合Lang-muir-Hinshelwood动力学模型,光催化反应速率常数k和Langmuir吸附常数K分别为0.006 4mg/(L·min)和9.670 2L/mg.采用红外光谱对失活的催化剂进行表征,结果表明催化剂表面出现了羰基与羟基等的振动峰,同时检测到主要的中间产物是2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,它吸附在催化剂表面活性化上而导致催化剂失活.最后推测了苯在催化剂表面气相光催化降解的反应机理.     

Gd掺杂TiO2/活性炭纤维复合材料的制备及表征

以TiCl4和Gd(NO3)3·6H2O为主要原料,采用酸催化水解法制备Gd掺杂TiO2光催化剂并通过浸涂法将其负载在活性炭纤维(ACF)表面,制得Gd掺杂TiO2/ACF复合材料。 以气相苯为模型物,考察材料的光催化活性。 利用XRD、FTIR及GC-MS对催化剂的晶相结构、光谱特征等进行了表征。 结果表明,Gd掺杂能有效抑制TiO2的晶粒生长。 Gd掺杂量、浸涂次数影响TiO2/ACF光催化活性,Gd2O3掺杂质量分数为0.48%、浸涂2次的TiO2/ACF活性最高。 在苯光催化氧化后的Gd掺杂TiO2/ACF复合材料表面未发现醌类中间产物的存在。 Gd的掺入能减缓催化剂失活,光催化反应100 min后仍能表现出较高活性。     

Gd掺杂TiO2/活性炭纤维复合材料的制备及表征

以TiCl4和Gd(NO3)3·6H2O为主要原料,采用酸催化水解法制备Gd掺杂TiO2光催化剂并通过浸涂法将其负载在活性炭纤维(ACF)表面,制得Gd掺杂TiO2/ACF复合材料。 以气相苯为模型物,考察材料的光催化活性。 利用XRD、FTIR及GC-MS对催化剂的晶相结构、光谱特征等进行了表征。 结果表明,Gd掺杂能有效抑制TiO2的晶粒生长。 Gd掺杂量、浸涂次数影响TiO2/ACF光催化活性,Gd2O3掺杂质量分数为0.48%、浸涂2次的TiO2/ACF活性最高。 在苯光催化氧化后的Gd掺杂TiO2/ACF复合材料表面未发现醌类中间产物的存在。 Gd的掺入能减缓催化剂失活,光催化反应100 min后仍能表现出较高活性。     

宽带隙p区金属氧化物/氢氧化物对苯的光催化降解(英文)

苯具有高毒性和致病性,是空气中常见的一种挥发性有机污染物,对健康和环境危害大.以TiO2为代表的半导体光催化氧化技术是一种理想的环境治理技术,已广泛应用于一般室内挥发性有机物(VOCs)的去除.然而在处理苯等难降解有机污染物时,由于在催化剂表面生成难被降解的聚合物中间产物,往往导致TiO2光催化剂的失活.开发可在常温下使用的降解苯系污染物的高效光催化剂对于推广光催化技术在苯污染治理中的应用具有重大的意义.最近我们研究所开发出一系列宽带隙p区金属氧化物/氢氧化物光催化剂,它们对苯系污染物的光催化降解显示出很好的活性和稳定性,是一类极具应用前景的降解苯系污染物的新型光催化剂.在这篇文章中,我们总结这类宽带隙p区金属氧化物/氢氧化物光催化剂的制备及其光催化降解苯的活性,对其不同于TiO2的光催化机理,及其结构和光催化性能之间的关系进行初步的探讨.     

溶胶-凝胶法制备复合MxOy-TiO2光催化剂

以无机盐TiCl4为原料制备TiO2溶胶,并利用溶胶胶粒修饰法制备SiO2 TiO2、ZrO2 TiO2、WO3 TiO3、MoO3 TiO2及Pt/TiO2光催化剂,用于光催化氧化甲醛反应,考察添加物对 催化剂光催化性能的影响.其中,SiO2 TiO2催化剂的光催化氧化降解甲醛性能最好,而MoO3 TiO2的催化性能最差.SiO2 TiO2催化剂优良的光催化性能可归于SiO2 TiO2催化剂的高 比表面积,高空隙率,小晶粒粒径和强吸光性能等性质的综合影响.     

具有高光催化活性的黑色TiO2（B）/锐钛矿双晶TiO2-x纳米纤维

高效TiO2基光催化材料的开发一直是催化领域的研究热点,主要的策略是如何有效地分离光生载流子.制备多晶相的TiO2材料可引入异质/相结结构使电子与空穴朝不同方向移动,从而避免电子与空穴复合;另外,在TiO2中掺杂其他金属或非金属也可以有效地降低电子与空穴的复合率,掺杂的元素作为电子捕获阱俘获光生电子,以实现电子空穴的有效分离.近些年,作为一种全新的掺杂剂,氧空穴可以有效改善TiO2的光催化活性,所制TiO2具有可见光的全光谱吸收能力,因此该类TiO2呈现出黑色.通过上述方法均可以制备出高活性TiO2基光催化材料,如果能够将这些方法耦合一起,则可能制备出活性更高的光催化剂.因此,本文将异相结结构和空穴掺杂耦合起来,用多孔钛酸盐衍生物在H2中高温焙烧制得一种全新的黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x纳米纤维.不同于其他TiO2基光催化材料,该样品仅由Ti和O元素组成,通过Ti和O元素的组合,形成了双晶结构和空穴掺杂两种特殊的结构,借助场发射(FESEM)、拉曼光谱(Raman)、氮气物理吸脱附、X射线光电子能谱(XPS)、热重(TG)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)和荧光光谱(PL)等表征分析了样品的结构及其光催化性能间构效关系. FESEM结果显示,黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x为长1–5mm、宽0.2mm的纤维结构, Raman结果表明,锐钛矿相在特征波段(140 cm–1左右)和TiO2(B)的特征波段(220–260 cm–1)均发生蓝移,说明该两相中均存在氧空穴;该样表面未检测到Ti3+,因此氧空穴可能分散在TiO2(B)和锐钛矿相的体相中.根据黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x和白色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2的失重差,估算出前者的O/Ti原子比为1.97.光催化降解甲基橙实验结果显示,黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x的光催化活性是白色双晶TiO2的4.2倍,锐钛矿TiO2的10.5倍,且连续反应10次后未出现失活现象,显示出了良好的光催化稳定性.前期,我们已经证明了白色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2由于具有TiO2(B)和锐钛矿的异相结结构,致使其电子空穴有效地分离,从而表现出优异的光催化活性;本文的PL结果显示,由于氧空穴的引入,异相结与氧空穴两者共同作用,进一步促进了黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x电子与空穴的有效分离,因此黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x表现出高的光催化活性.由于其特殊的结构,黑色TiO2(B)/锐钛矿双晶TiO2–x纳米纤维将在环境与能源领域表现出良好的应用前景.     

过渡金属掺杂和碳纳米管（CNT）接枝双重改性TiO2光催化剂

提出了一种过渡金属掺杂和碳纳米管(CNT)双重改性TiO2的新方法:首先采用溶胶-凝胶法合成掺杂镍和铁的二氧化钛基催化剂,然后采用流化床化学气相沉积方法(FBCVD)在二氧化钛基催化剂表面接枝生长CNT,得到CNT/Fe-Ni/TiO2复合光催化剂.通过X射线衍射、扫描电子显微镜、比表面分析、拉曼光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱等方法考察了双重改性复合光催化剂CNT/Fe-Ni/TiO2的结构和性能,通过降解亚甲基蓝溶液评价了双重改性复合光催化剂的活性.结果表明,在TiO2表面接枝的CNT具有较好的石墨化结构,CNT生长过程中小部分TiO2由锐钛矿向金红石晶型转变.过渡金属和CNT双重改性有效地克服了TiO2的比表面积小、量子效率低等缺点,明显提高了TiO2的光催化活性.     

Preparation and photocatalytic properties of Fe3+-doped Ag@TiO2 core-shell nanoparticles

Ag@TiO2 core-shell-type nanophotocatalysts have been prepared using a simple and convenient method. The products were characterized by TEM, XRD, and UV-vis spectra. To make the catalysts achieve the highest photocatalytic activity under UV light illumination, the Ag content of Ag@TiO2 was optimized. The results showed that Ag@TiO2-doped Fe3+ extend their absorption into the visible region. Among the Fe3+-doped samples, Ag@Fe-TiO2 with low Ag content showed higher photocatalytic activity under visible light illumination. An excessive added amount of Ag would reduce Fe3+ to Fe2+ and make them difficult to be incorporated into the lattice of titania. From the experiments, we found that Fe3+ ions could stabilize the Ag@TiO2 colloid by holding back the aggregation of the core-shell nanoparticles.     

Ag／TiO2复合纳米催化剂的制备和表征及其光催化活性

 采用光还原沉积贵金属法，制备了Ag／TiO2复合纳米催化剂．通过调节溶液的pH值控制TiO2表面负载银的形貌，利用AAS，XRD，TEM和XPS等手段对样品进行了表征．以苯胺氧化为模型反应，考察了Ag／TiO2复合纳米催化剂样品的光催化活性以及银沉积量和沉积形貌对催化剂活性的影响．结果表明，通过调控光还原沉积条件，可在平均粒径为24nm左右的TiO2颗粒上获得3nm左右均匀分散的银粒子；在TiO2上沉积适量的具有较高分散度的金属Ag，能有效提高TiO2对苯胺氧化反应的光催化活性．     

Ag修饰的Fe_3O_4/TiO_2复合磁性纳米纤维的制备及光催化性能

通过静电纺丝法制备了含有Fe3O4纳米粒子的TiO2纳米纤维,采用水热法对该纤维表面进行纳米Ag修饰,制备出具有较强磁性和较好光催化性能的复合纤维.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和紫外-可见光谱(UV-Vis)等对样品的结构和形貌进行表征,并以罗丹明B(Rh B)水溶液降解为模型反应,考察样品在紫外光照射下的光催化性能.结果表明,所制备的TiO2为锐钛矿结构,Fe3O4纳米粒子均匀分布在TiO2纤维中,Ag纳米颗粒比较均匀地分散在磁性TiO2纤维表面.经过纳米Ag修饰后,材料的光吸收能力大为增强,吸收带红移并扩展到可见光区.在紫外光照射40 min后,合成样品对Rh B的降解率达到99.5%.此外,Fe3O4纳米粒子的存在使该材料具有较强的磁性,可通过外加磁场将其分离回收.     

TiO2/CuS异质结的制备及光催化降解染料废水的研究

以原位沉淀法和水热法混合的合成手段,制备了TiO_2/CuS异质结光催化剂。这种异质结改善了单一TiO_2半导体光催化剂的缺陷,明显提高了太阳光下光催化降解甲基橙的效率。TiO_2与CuS之间形成的异质结结构和合适的能带结构能够扩展材料对太阳光谱的响应范围并且很好地收集和传输光诱导载流子,从而提高了载流子的分离效率,最终使半导体的光催化活性明显增强。结果表明,太阳光照射25min后,相比于TiO_2/MnS、TiO_2/CdS和TiO_2/ZnS异质结,TiO_2/CuS异质结(TiO_2和CuS的摩尔比为3∶1)对甲基橙的降解效果最佳,降解效率能达到97.3%。为提高半导体的光催化活性提供了一条可行的路径。     

Ag担载对TiO2光催化活性的影响

 采用光化学沉积法合成了Ag/TiO2光催化剂,以苯酚降解反应考察了光催化剂活性随Ag担载量的变化,用TEM观察了Ag在TiO2表面的分布与形貌,以漫反射紫外-可见光谱(DRS)分析了不同Ag担载量的光催化剂的光谱特征. 结果表明,适宜担载量的Ag可显著提高TiO2的光催化活性. TEM观察显示,Ag在TiO2表面形成纳米级团簇结构,随Ag担载量的增加,团簇尺寸增大. DRS分析表明,Ag的担载对TiO2紫外区域的光谱特征没有影响. 根据Ag团簇的能级随其几何尺寸的变化分析了Ag担载量的变化对TiO2光催化活性的影响机理.     

Charge separation and catalytic activity of Ag@TiO2 core-shell composite clusters under UV-irradiation

Photocatalytic properties of Ag@TiO2 composite clusters have been investigated using steady state and laser pulse excitations. Photoexcitation of TiO2 shell results in accumulation of the electrons in the Ag core as evidenced from the shift in the surface plasmon band from 460 to 420 nm. The stored electrons are discharged when an electron acceptor such as O2, thionine, or C60 is introduced into the system. Charge equilibration with redox couple such as C60/C60*- shows the ability of these core shell structures to carry out photocatalytic reduction reactions. The charge separation, charge storage, and interfacial charge-transfer steps that follow excitation of the TiO2 shell are discussed.     

Gas-phase photocatalytic oxidation of benzene over titanium dioxide loaded on Bi_(12)TiO_(20)

TiO2 was prepared by sol-gel method using tetrabutyl titanate as precursor. TiO2 was loaded on Bi12TiO20. The photocatalyst with different TiO2 loading was calcined at 723 K. The photocatalytic activity of decomposition gaseous benzene was investigated in a batch reactor. The prepared photocatalyst was characterized by UV-vis diffuse reflectance. The result showed that TiO2/Bi12TiO20 absorbed much more ultraviolet light than Ti02 in the ultraviolet light region and showed red shift. The results indicated that the prepared photocatalyst can greatly promote the photocatalytic activity. The 2.0% TiO2/Bi12TiO20 system exhibited the highest photocatalytic activity.     

Role of micro-structure and interfacial properties in the higher photocatalytic activity of TiO2-supported nanogold for methanol-assisted visible-light-induced splitting of water

This paper deals with the textural, microstructural and interfacial properties of Au/TiO(2) nanocomposites, in relation to their photocatalytic activity for splitting of water. TiO(2) samples of two different morphologies were employed for dispersing different cocatalysts, such as: Au, Pt, Ag or Cu, for the sake of comparison. The samples were characterized using powder XRD, XPS, UV-visible, thermoluminescence, SEM, HRTEM and SAED techniques. Compared to other metal/TiO(2) photocatalysts, Au/TiO(2) with an optimum gold loading of 1 wt% was found to exhibit considerably higher activity for visible light induced production of H(2) from splitting water in the presence of methanol. Further, the sol-gel prepared TiO(2) (s.TiO(2)), having spherical grains of 10-15 nm size, displayed better photoactivity than a Degussa P25 catalyst. The electron microscopy investigations on s.TiO(2) revealed significant heterogeneity in grain morphology of individual TiO(2) particles, exposure of the lattice planes, metal dispersion, and the interfacial metal/TiO(2) contacts. The gold particles were found to be in a better dispersed state. O(2) TPD experiments revealed that the gold nanoparticles and Au/TiO(2) interfaces may serve as distinct binding sites for adsorbate molecules. At the same time, our thermoluminescence measurements provide an insight into Au-induced new defect states that may facilitate the semiconductor-to-metal charge transfer transition. In conclusion, the superior photocatalytic activity of Au/TiO(2) may relate to the grain morphology of TiO(2), dispersion of gold particles, and the peculiar architecture of metal/oxide heterojunctions; giving rise in turn to augmented adsorption of reactant molecules and their interaction with the photo-generated e(-)/h(+) pair. The role played by methanol as a sacrificial reagent in photocatalytic splitting of water is discussed.     

Ag改性提高TiO2对Cr(VI)的光催化还原活性机理

在消除了质子缺乏、光生电子-空穴复合对Cr6＋光催化还原负效应影响下，比较了TiO2和Ag/TiO2（Ag质量分数 1.0％）光催化还原活性.结果表明，相同条件下Ag/TiO2表现出比TiO2更高的催化活性. EPR分析表明，对于Ag/TiO2，UV照射后Ag表面有活性物种生成，在TiO2上有活性中心表相Ti3＋生成.光生电子通过表相Ti3＋向Cr6＋传递电子是Cr6＋光催化还原的速度控制步骤.较多的表相Ti3＋参与还原反应是Ag/TiO2表现出较高催化活性的主要原因，担载Ag上积聚光生电子的较强流动性对反应也起到一定促进作用.     

Ag改性提高TiO_2对Cr(VI)的光催化还原活性机理

在消除了质子缺乏、光生电子-空穴复合对Cr6 光催化还原负效应影响下,比较了TiO2和Ag/TiO2(Ag质量分数1.0％)光催化还原活性.结果表明,相同条件下Ag/TiO2表现出比TiO2更高的催化活性.EPR分析表明,对于Ag/TiO2,UV照射后Ag表面有活性物种O2生成,在TiO2上有活性中心表相Ti3 生成.光生电子通过表相Ti3 向Cr6 传递电子是cr6 光催化还原的速度控制步骤.较多的表相Ti3 参与还原反应是Ag/TiO2表现出较高催化活性的主要原因,担载Ag上积聚光生电子的较强流动性对反应也起到一定促进作用.