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1.
微囊藻毒素(MC-RR)是一种具有两个精氨酸结构的微囊藻毒素,它是由蓝藻细菌产生的一种能普遍被检测到的细胞毒素,近来由于其潜在的肝毒性受关注.在可见光(λ≥420 nm)照射条件下,以MC-RR为光催化降解污染物,对BiVO_4,Ag-BiVO_4,Ag_2O-BiVO_4和Ag/Ag_2O-BiVO_4光催化降解性能进行了比较研究.通过HPLC-MS测定了其中间产物,并分析了其可能的降解途径.结果表明,Ag的存在通过构筑p-n异质结光催化剂而提高了Ag/Ag_2O-BiVO_4的光催化效率.此外,Ag~0的存在极大地促进了MC-RR在光催化剂表面上的吸附作用.小鼠的毒理学实验表明,MC-RR经过光催化降解后毒性显着降低.由于水体富营养化形成的蓝绿藻促进微囊藻毒素的形成,这已成为全球关注的问题.被微囊藻毒素污染的饮用水除了会毒害野生动物,家畜和家禽外,还会损害人类肝脏,这也是肝癌的发病率高的原因.毒理学研究发现,微囊藻毒素通过结合到1A(PP1)和2A(PP2)上强烈地抑制蛋白磷酸酶的活性,从而导致肝细胞的损伤,引发原发性肿瘤.目前对光催化降解MC-RR的研究主要集中在紫外光催化氧化领域.采用太阳光中的紫外区或者近紫外区,利用传统的TiO_2光催化剂对MC-LR的光催化氧化研究;太阳光中只有极少部分(约4%)的紫外光,大部分(约43%)是可见光,因此,如何将光催化剂的吸收光谱拓宽至可见光区域,提高催化剂对可见光的利用率,进一步提高光催化降解MC-RR的能力,具有一定的理论和实际意义.钒酸铋是一类新型的p型可见光光催化剂,将其与n型半导体Ag_2O材料选择性的复合制备出p-n型异质结复合光催化剂能够显著地提高其光催化性能.本文将这种复合光催化剂的应用扩展到广泛检测到的毒素MC-RR的降解中,以实现可见光降解.发现Ag/Ag_2O-BiVO_4可以在可见光照射下有效光催化降解MC-RR.跟踪其降解中间产物,研究了其可能降解途径,并提出了在异质结催化剂表面上的光催化降解机理.催化剂表征结果表明,Ag_2O和BiVO_4形成有效的异质结界面,在降解中发挥重要作用.在该异质结结构中,Ag和Ag_2O作为电子受体以增强电荷载流子寿命并提高光催化活性.依据MC-RR氧化产物的结构、化学性质和降解体系中所检测到的产物,推测其可能的机理:Ag-Ag_2O-BiVO_4可见光光催化降解MC-RR是一个涉及到羟基自由基和超氧自由基的共同氧化作用,同时根据液相质谱对中间产物的鉴定,得到MC-RR两条主要的可能降解途径,其中主要涉及到Adda中不饱和碳碳双键和Mdha中烯键的氧化,以及各氨基酸之间肽键的水解.小鼠急性毒理实验表明,经光催化反应后MC-RR的毒性明显减小.  相似文献   

2.
BiVO4是一种优良的可见光光催化剂,但是低电荷分离效率和表面吸附性差能严重地制约了其光催化活性的提高.我们通过简单易行的一步水热法制备了银-钒酸铋复合光催化剂(Ag-BiVO4).通过XRD、EDS、XPS、SEM、DRS、PL和BET等手段对其结构和光化学性质进行了详细表征.结果表明,银以Ag和Ag2O的形态存在于催化剂表面.在可见光照射下(λ≥420nm),以染料罗丹明B(Rhodamine B,RhB)和无色小分子水杨酸(Salicylic acid,SA)为模型污染物,考察了Ag-BiVO4和BiVO4的光催化活性.结果表明:Ag的引入能有效提高BiVO4的可见光催化活性,当Ag掺杂量为1.44%时,其光催化效率最高.吸附实验表明Ag的存在极大地加强了RhB在光催化剂表面的吸附.进一步实验表明Ag2O和Ag的相互协同作用使Ag/Ag2O-BiVO4可见光催化活性得到显著提高,其中Ag2O因与BiVO4形成p-n型异质结对其催化活性起到主导作用.  相似文献   

3.
近年来,有机污染物的问题变得越来越严重.为了解决该问题,人们研究和开发了许多有效的光催化剂.本工作采用水热法和化学沉积法合成了BiVO4/Ag3VO4梯型半导体材料,该复合材料在可见光下具有很强的氧化还原能力.其中40%BiVO4/Ag3VO4具有最佳的光催化降解性能,其降解速率为0.05588 min^-1,分别是BiVO4和Ag3VO4的22.76和1.76倍.并且其性能稳定,经过四次循环后其降解率仍可保持90%以上.BiVO4和Ag3VO4复合后,其催化性能得到增强,归因于形成了新型的梯型光催化机制,该方法促进了光生电荷的分离并延长了电荷的寿命,且通过PL测试和瞬态光电流响应证明了电荷的有效转移.X射线衍射(XRD)可以观察到Ag3VO4和BiVO4物相,没有其他成分.用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)进一步观察了该催化剂的结构和形貌,从SEM可以看出,Ag3VO4生长在BiVO4的上面,能谱分析也证明该催化剂仅包含Ag3VO4和BiVO4的各种元素,而不含其他杂质,TEM进一步证明了两种物质复合在一起,而不是机械混合.通过紫外-可见光漫反射光谱(UV-vis)测试可以得到BiVO4和Ag3VO4的吸收带边,进一步计算BiVO4的带隙和导带分别为2.41和0.455 eV,Ag3VO4的带隙和导带分别为2.20和0.04 eV,二者组成的异质结的带隙满足降解的条件.用荧光光谱(PL)和光电流研究了样品的光电特征,结果表明BiVO4/Ag3VO4光催化剂具有很高的载流子分离效率和很低的光电流电阻,这有助于光生载流子的运输.光催化降解甲基蓝实验表明,BiVO4/Ag3VO4具有很强的光催化降解速率(0.05588 min^-1),是BiVO4的22.6倍,Ag3VO4的1.76倍,而且经过四次循环后仍能保持很高的活性.通过XRD发现使用后的催化剂并没有发生变化,说明该催化剂具有良好的稳定性.高分辨X射线光电子能谱(XPS)不仅进一步说明了该催化剂成功复合后没有其他杂质元素,而且从各元素的结合能变化可以看出构成异质结后电子的流向,证实了光催化机制为梯型机制.光照射后,BiVO4和Ag3VO4产生电子空穴对,当催化剂受光激发后,电子从价带被激发到导带,并在价带留下空穴.当BiVO4和Ag3VO4复合后,在接触界面形成内电场,由于库仑相互作用,能带边缘弯曲等作用加速了Ag3VO4价带上某些空穴和BiVO4导带上电子的复合,从而阻止了Ag3VO4和BiVO4内部电子空穴对的复合,这有助于Ag3VO4导带上的电子和BiVO4价带上的空穴参与氧化还原反应.从捕获实验可以看出,本实验中空穴在光催化降解中起着最重要的作用,这与上述结论一致.  相似文献   

4.
采用一步水热法制备Bi2MoO6/BiVO4复合光催化剂.利用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等手段对其晶体结构和微观结构进行了表征.结果表明,Bi2MoO6纳米粒子沉积在BiVO4纳米片表面从而形成异质结结构.紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)表明所制备的Bi2MoO6/BiVO4异质结较纯相Bi2MoO6和BiVO4对可见光吸收更强.由于形成异质结结构及其光吸收性能使Bi2MoO6/BiVO4光催化活性有较大提高.可见光下(λ420 nm)光催化降解罗丹明B(RhB)实验结果表明,Bi2MoO6/BiVO4光催化活性较纯相Bi2MoO6和BiVO4高.Bi2MoO6/BiVO4样品光催化性能提高的原因是Bi2MoO6和BiVO4形成异质结,从而有效抑制光生电子-空穴对的复合,增大了可见光吸收范围及比表面积.  相似文献   

5.
葛明  谭勉勉  崔广华 《物理化学学报》2014,30(11):2107-2112
结合回流法和原位沉淀法成功制备磷酸银/矾酸铋(Ag3PO4/BiVO4)复合光催化剂.通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、能量色散X射线光谱(EDS)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)及光致发光(PL)光谱对制备样品进行表征.XRD和FESEM结果表明成功制备Ag3PO4/BiVO4复合光催化剂.采用节能发光二极管灯(LED)作为可见光光源,在低消耗光催化系统中评价制备样品可见光催化降解染料的活性.当Ag3PO4和BiVO4的组成摩尔比为1:3时,复合Ag3PO4/BiVO4光催化剂呈现出高于纯相Ag3PO4的催化活性,可减少Ag3PO4的使用量.Ag3PO4/BiVO4复合光催化剂在中性溶液中表现出高活性,同时证实其对阳离子染料的光催化降解效果强于阴离子染料.在Ag3PO4/BiVO4系统中,超氧自由基和空穴是主要的活性物种.经过三次循环利用,Ag3PO4/BiVO4复合催化剂的可见光催化活性表现出不同程度的降低,归因于降解过程中产生金属银.  相似文献   

6.
采用沉淀法制备了具有p-n异质结结构的AgBr/CuO可见光催化剂,对其结构进行了表征,通过甲基橙溶液的降解率评价了AgBr/CuO的光催化活性,并通过活性物种测试及能带结构分析推测了其光催化机理,采用3%(质量分数)溴水对使用后的AgBr/CuO进行了再生处理.结果表明,在可见光照射下,0.1 g AgBr/CuO光催化剂30 min对甲基橙溶液(初始浓度为15 mg/L)的降解率高达92%,远高于同等条件下的AgBr.AgBr/CuO光催化活性提高的原因是Ag Br与CuO的复合一方面使催化剂的禁带宽度变宽,提高了光生电子与光生空穴的氧化还原能力;另一方面,在两者之间形成了p-n型异质结结构,有利于光生电子的转移及光生电子与空穴的分离.采用绿色环保的溴水再生法可显著恢复催化剂的光催化活性.  相似文献   

7.
作为一种绿色技术,半导体光催化氧化广泛应用于环境污染物治理和太阳能转化领域.高效、稳定、可回收利用催化剂的开发是光催化技术发展的一个重要方向.Ag系半导体光催化剂因在可见光分解水制氢及降解有机污染物等方面表现出优异的催化性能而广受关注.然而,该催化剂失活快,制约了其应用.因此,提高Ag系半导体材料的光催化稳定性成为近年研究热点.在各种Ag基光催化剂中,Ag3PO4光催化剂因其在可见光下光氧化水产生O2以及有机染料的光催化分解中有着高的量子效率,引起了人们广泛关注.如何进一步提升Ag3PO4光催化剂性能及在光催化过程中的稳定性成为研究焦点,包括Ag3PO4光催化剂的特殊形貌和晶体结构控制生长以及复合材料控制制备.但是Z型Ag3PO4基可见光催化剂的构筑仍然是一个挑战.本文利用Ag2MoO4和Ag3PO4的溶液相反应法合成了Z型Ag3PO4/Ag2MoO4复合光催化剂,通过Ag3PO4/Ag2MoO4异质结光催化剂在可见光下降解罗丹明B(RhB)、亚甲基橙(MO)、亚甲基蓝(MB)和苯酚研究了其光催化性能,采用X射线衍射(XRD)、能谱、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)以及紫外可见漫反射光谱(UV-vis)等手段表征了该催化剂.XRD,FTIR和拉曼光谱结果表明,复合材料由Ag3PO4,Ag2MoO4和单质银组成,表面成功合成了Z构型Ag3PO4/Ag/Ag2MoO4复合材料.SEM结果发现纯Ag3PO4是规则的球状,纯Ag2MoO4则是多面体状块的颗粒,在Ag3PO4/Ag2MoO4复合材料中可以看到规则的球状体Ag3PO4和Ag2MoO4纳米颗粒,并且随着Ag2MoO4含量的增加,Ag3PO4颗粒的尺寸逐渐减小.UV-vis结果发现Ag2MoO4的加入拓展了复合材料对可见光的吸收范围.光催化性能测试结果表明,8%Ag2MoO4/Ag3PO4在可见光下具有优异的光催化性能:可见光照射5 min,RhB,MO和MB的降解效率分别可达95%,97%和90%.复合材料样品经过4个循环实验后,其降解RhB的效率仍然保持在84%,证明了其具有较高的稳定性.为了进一步研究Ag3PO4/Ag2MoO4的光催化机理,我们用对苯醌、乙二胺四乙酸二钠和丁醇进行了捕捉剂实验.结果表明,超氧自由基和光生空穴在降解有机染料过程中起主要作用.通过光电流测试、复合材料价带导带位置计算以及循环过程样品XRD分析并结合文献结果认为,Z构型Ag3PO4/Ag/Ag2MoO4异质结光催化体系以及可见光照射初期金属Ag纳米颗粒的生成是其具有高光催化活性和稳定性的原因.  相似文献   

8.
以单斜相V2O5·xH2O纳米线为前驱物,在温和条件下合成出V2O5·xH2O-BiVO4复合光催化剂.为理解产物的物相含量、形貌和光催化性质随合成时间延长而变化的情况,利用X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜、紫外-可见漫反射光谱仪以及光催化性质测试实验对三个典型的V2O5·xH2O-BiVO4样品(分别在反应6、12和24 h获得)进行了研究.分析结果表明:V2O5·xH2O-BiVO4纳米复合材料由V2O5·xH2O纳米线和BiVO4纳米晶组成,并且随合成反应时间的延长,产物中V2O5·xH2O纳米线的含量逐渐减少而BiVO4纳米晶的含量逐渐增加.光催化性质测试结果表明:V2O5·xH2O-BiVO4复合光催化剂在可见光(λ>400 nm)辐射下降解亚甲基蓝时表现出了提高的光催化效率,其中在反应12 h获得的V2O5·xH2O-BiVO4样品体现出最好的光催化活性,这可能是由于其适当的组分含量和特殊的微结构有利于半导体激发和染料激发两种光催化机理的协同作用.  相似文献   

9.
掺氮二氧化钛可见光照射降解微囊藻毒素-LR   总被引:2,自引:0,他引:2  
采用溶胶凝胶法制备了N掺杂TiO2(N-TiO2)纳米粉体光催化剂,利用X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、紫外可见反射光谱及透射电镜(TEM)分析测定,对光催化剂N/TiO2进行了结构表征.发现N掺杂TiO2相对纯TiO2禁带宽度变窄,可见光区有明显吸收.在可见光照射下,利用纳米N/TiO2作为光催化剂降解微囊藻毒素(Microcystin-LR,MC-LR),通过高效液相色谱仪(HPLC)跟踪检测降解过程MC-LR浓度变化,液质联用仪(LC-MS)检测MC-LR降解中间产物变化.利用电子自旋共振法(ESR)及过氧化物酶催化氧化方法跟踪定性定量测定光催化过程中氧化物种的种类变化.采用总有机碳(TOC)测定仪测定了MC-LR光催化深度氧化矿化效果.结果表明,可见光(λ420nm)照射可有效激发光催化剂N-TiO2活化分子氧降解MC-LR,在反应条件下,光催化反应14h,MC-LR降解率达到100%,20h矿化率达到59%.其光催化反应体系中氧化物种主要为羟基自由基(·OH).质谱检测到13种降解产物,主要反应机理为光催化反应产生·OH进攻MC-LR结构四个易氧化部位,以及一些氨基酸之间的肽键的水解.  相似文献   

10.
采用简单的水热法结合离子交换法制备了BiPO4@Ag3PO4核/壳异质结光催化剂,采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱仪(DRS)和X射线光电子能谱仪(XPS)等对催化剂的形貌、组成、晶型和光物理性质等进行了研究,用罗丹明B(RhB)为模拟水体中有机污染物分别在可见光和模拟太阳光照条件下对催化剂的催化活性进行了测试.结果表明,负载Ag3PO4的BiPO4微米棒具有较高的可见光响应,其核/壳异质结结构有利于光生电子-空穴对的有效分离和提高对RhB的光催化降解效率,在可见光和模拟太阳光照射条件下分别在60和40 min可使RhB完全脱色降解.活性物种检测实验结果证明,该催化剂在污染物降解过程中主要的机理是光生空穴的直接氧化.  相似文献   

11.
采用光化学沉积法制备了一系列不同Ag含量的新型Ag/BiOX(X=Cl,Br,I)复合光催化剂,应用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、光致发光(PL)谱、紫外-可见(UV-Vis)光谱和N2物理吸附等手段对催化剂进行表征,并以420nm<λ<660nm的可见光为光源,评价了该催化剂光催化降解酸性橙II的活性,考察了不同含量的Ag沉积对BiOX样品光催化性能的影响.N2物理吸附测试结果表明,沉积银在一定程度降低了催化剂的比表面积.UV-Vis测试结果表明,Ag能产生表面等离子共振吸收,有效增强BiOCl和BiOBr对可见光的吸收能力.PL测试结果则表明,Ag能显著抑制光生电子(e-)和空穴(h+)的复合.Ag的存在大幅度提高了BiOX对染料的光催化降解活性.当负载Ag的质量分数(w)为1%-2%时,可使BiOCl、BiOBr和BiOI光催化活性分别提高了10、13和2倍.Ag/BiOX复合光催化剂具有更高催化活性的原因是复合光催化剂对可见光有很强的吸收能力,同时产生了银等离子体光催化作用和银抑制了Ag/BiOX(X=Cl,Br,I)的光生电子-空穴的复合.  相似文献   

12.
TiO2作为一种光催化剂广泛应用于各种污染物的降解.但是它较大的宽禁带(~3.2 eV)导致其很难吸收可见光,因此寻找窄禁带的具有可见光响应的半导体光催化剂成为近年来光催化研究的热点.在众多窄禁带光催化剂中,纯 Ag2S在降解污染物方面并不出色,但是作为一种窄禁带的直接带隙半导体,它在加快电子迁移和提高光量子效率方面表现出色.目前有许多高催化活性的 Ag2S异质结复合半导体光催化剂的报道,如 Ag2Mo3O10-Ag2S, TiO2-Ag2S, ZnS-Ag2S和NiO-Ag2S等. Ag2WO4是一种具有新颖物理化学性质的半导体材料,在催化、传感器、抗菌和光致发光等方面有着广泛应用.但是, Ag2WO4的理论带隙较宽,约为3.5 eV,而且光照下Ag2WO4很容易产生光化学腐蚀而分解出单质银,作为光催化剂存在太阳光利用率低和稳定性较差等缺点.声化学是一种特殊纳米材料的合成方法.它主要是利用超声空化产生特殊的物理化学环境来强化化学键的生成,同时实现半导体从无定形态到固定晶型转变.本文采用超声辅助共沉淀法制备了长为0.2?1μm、直径为20?30 nm的 Ag2S/Ag2WO4微米棒复合光催化剂.利用 X射线衍射(XRD)、N2物理吸附、扫描电镜、透射电镜、光电子能谱、光致发光谱(PL)和紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-vis DRS)和光电流等手段对所制 Ag2S, Ag2WO4和 Ag2S/Ag2WO4进行了表征.结果表明,合成的样品比表面积较小(2.7?3.6 m2/g). UV-vis DRS测试表明,声化学处理能有效拓宽 Ag2S/Ag2WO4在可见光区的吸收范围,提高其可见光响应性能.另外, PL和光电流测试结果证实,在声化学制备的 Ag2S/Ag2WO4体系中,光生电子(e?)-空穴(h+)的复合过程被极大地限制,具有较高的 e?-h+分离效率.以金卤灯为光源进行了光催化降解染料亚甲基蓝的性能测试.结果表明,声化学合成的 Ag2S/Ag2WO4的反应速率常数(0.150 min?1)分别为单纯 Ag2WO4(0.031 min?1)和 Ag2S (0.004 min?1)的4.7和29.8倍.自由基捕获实验表明,在 Ag2S/Ag2WO4光催化降解甲基橙过程中主要的活性物种为超氧自由基(?O2?)和光生空穴(h+).此外,声化学合成的 Ag2S/Ag2WO4表现出很好的光催化稳定性.循环使用3次后,该样品对亚甲基蓝的光催化活性仍高达80.4%,而纯 Ag2WO4几乎完全失活. Ag2S/Ag2WO4具有很高的光催化活性的原因,一方面是声化学处理提高了催化剂的结晶度,同时生成了独特的棒状结构;另一方面是在超声作用下, Ag2S和 Ag2WO4两相紧密接触形成异质结,促进了可见光的吸收和光生 e?与 h+的分离.  相似文献   

13.
通过调节Na_3PO_4溶液中H_3PO_4的含量制得沉淀剂,AgNO_3与此沉淀剂反应制得Ag_3PO_4粉末.当沉淀剂pH=6时,所制得的Ag_3PO_4粉末表现出最高的光催化降解甲基蓝和罗丹明B活性.进一步添加KBr溶液修饰Ag_3PO_4可制得AgBr/Ag_3PO_4粉末.该光催化剂可使阴离子染料(如活性橙和甲基橙)脱色.采用适当的捕获剂考察了参与光催化降解过程的活性物种的抑制活性.光催化反应之后,质谱检测证实染料降解为更小的分子.以Chlorella vulgaris为生物指示剂考察了处理前后染料的生态毒性.  相似文献   

14.
研究了用离子交换沉淀法制备的Ag/Ag3PO4/g-C3N4的可见光光催化性能及再生方法.通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱及X射线光电子能谱(XPS)对其进行了结构特性分析.XRD结果显示再生后催化剂的结构未发生改变.FESEM及UV-Vis分析结果说明催化剂由Ag3PO4与g-C3N4复合而成.XPS分析结果表明催化剂表面出现少量的银单质.利用可见光(λ420nm)照射下的苯酚降解实验评价了样品的光催化活性,并通过活性物种及能带结构的分析对催化剂的光催化机理进行了推测.研究表明,Ag/Ag3PO4/g-C3N4的光催化活性明显高于纯Ag3PO4及纯g-C3N4,主要原因归结为单质银、Ag3PO4及g-C3N4的协同效应.经过氧化氢和磷酸氢铵钠(NaNH4HPO4)的再生可完全恢复催化剂的活性,这表明该绿色环保的再生方法可实现Ag/Ag3PO4/g-C3N4催化剂在环境中的实际应用.  相似文献   

15.
In this study, Ag deposited TiO2 (Ag/TiO2) composites were prepared by three different methods (Ultraviolet Irradiation Deposition (UID), Vitamin C Reduction (VCR) and Sodium Borohydride Reduction (SBR)) for the visible-light photocatalytic degradation of organic dyes in magnetic field. And then the prepared Ag deposited TiO2 (Ag/TiO2) composites were characterized physically by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The visible-light photocatalytic activities of these three kinds of Ag deposited TiO2 (Ag/TiO2) composites were examined and compared through the degradation of several organic dyes under visible-light irradiation in magnetic field. In addition, some influence factors such as visible-light irradiation time, organic dye concentration, revolution speed, magnetic field intensity and organic dye kind on the visible-light photocatalytic activity of Ag deposited TiO2 (Ag/TiO2) composite were reviewed. The research results showed that the presence of magnetic field significantly enhanced the visible-light photocatalytic activity of Ag deposited TiO2 (Ag/TiO2) composites and then contributed to the degradation of organic dyes.  相似文献   

16.
作为一类新兴的光催化材料,钼酸盐纳米材料具有高表面能、多活性位点和高选择性等优点,在可见光催化降解污染物方面有着重要应用,近年来受到广泛关注.作为钼酸盐家族重要的一员,钼酸银在杀菌、表面增强拉曼光谱、气敏材料等方面均有重要应用,但其光催化性能却鲜见报道.这是由于它的光谱响应范围窄和广生载流子分离效率低所致.虽然近来有少量基于钼酸银的复合材料的光催化研究,但催化效果不佳.众所周知,作为自由电子体系,诸多金属纳米粒子,如贵金属、碱金属等,存在表面等离子体共振效应(SPR),使得贵金属,特别是Ag,Au等纳米粒子在可见区域有较强的吸收.利用这一特性,Awazu等将Ag纳米颗粒沉积在TiO2表面,创造性地将SPR应用于光催化反应,开发出在可见光谱区具有宽光谱吸收特征的Ag/TiO2.随后陆续合成出基于SPR效应的Ag@AgCl,Ag/Ag3PO4材料均具有良好的光催化性能.基于此,本文在十二烷基硫酸钠(SDS)的存在下,采用水热法一步合成了具有SPR效应的Ag/Ag2MoO4可见光催化材料,并利用X射线粉末衍射(XRD)、紫外可见漫反射(DRS)、X射线光电子能谱(XPS)和扫描电子显微镜(SEM)等技术对材料进行了表征.系统地探讨了体系pH值、反应时间、表面活性剂用量对产物的晶相和微观形貌等的影响.此外,还利用罗丹明B降解实验考察了上述合成条件对材料可见光催化活性的影响,并通过捕获剂实验深入地研究了起催化作用的活性物种.XRD结果表明,体系的pH值对材料的晶型有极大影响,随着pH由酸性变至中性、碱性,最终得到的钼酸银也由Ag2Mo2O7过渡到Ag2MoO4.SEM图显示在最优条件(pH为7,加入0.5 g SDS,160oC下水热14 h)下制得的钼酸银为八面体的Ag2MoO4,且其表面均匀地分布着Ag纳米颗粒,与XPS图谱结果一致.另外表面活性剂SDS的用量对所合成材料的形貌影响很大.本文可一步得到以八面体Ag2MoO4为主的Ag/Ag2MoO4复合材料,是因为SDS的疏水长链可以诱导Ag2MoO4的各向异性生长.DRS结果表明,Ag2MoO4八面体上Ag颗粒的引入使其在可见光区的吸收明显加强,因而它在可见光下催化降解罗丹明B降解反应活性增加.捕获剂实验结果表明,起决定性作用的活性物种是光生空穴,另外?OH也起了一定作用.  相似文献   

17.
法文君  王平  岳冰  杨风岭  李大鹏  郑直 《催化学报》2015,(12):2186-2193
半导体光催化氧化技术作为一种“绿色技术”,被广泛应用于环境污染物治理和太阳能转化领域.高效、稳定、可回收利用的催化剂的开发是光催化技术发展的一个重要方向. Ag系半导体光催化剂因在可见光分解水制氢及降解有机污染物等方面表现出优异的催化性能而广受关注.然而,该催化剂失活快制约了其应用.因此,提高Ag系半导体材料的光催化稳定性成为近年来研究的一个热点.研究发现,在半导体的表面或者界面形成p–n异质结是提高催化剂光催化性能和稳定性的有效途径.理论上讲,当p型半导体和n型半导体形成p–n结以后,在两种半导体接触边缘的附近处存在着正、负空间电荷分列两边的偶极层,产生了从n型半导体指向p型半导体的内建电场.内建电场的存在使得p型半导体与n型半导体之间产生了电位差,即内建电势差.这种电势差能够有效促进电子和空穴的分离,达到光生电子和空穴对分离、转移和传递的目的,从而抑制电子和空穴的复合,提高光催化效率. Ag2CO3是p型半导体,其导带为0.21 eV,价带为2.83 eV; Ag3PO4是n型半导体,其导带为0.43 eV,价带为2.86 eV.两者能带结构匹配,能形成p–n异质结.因此,本文采用简单的共沉淀法,制备了不同比例的Ag3PO4/Ag2CO3复合光催化剂,并通过X射线衍射、透射电镜、X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱以及瞬态光电压谱等对其进行了表征.透射电镜照片显示,粒径较小的Ag3PO4颗粒均匀的分布在粒径较大的Ag2CO3周围. P元素和C元素的摩尔比接近于投料比. Ag3PO4/Ag2CO3复合催化剂的吸收光谱体现出两种催化剂的混合特征,在可见光区的吸收强度增加.瞬态光电压表征不仅证实了Ag2CO3是p型半导体, Ag3PO4是n型半导体,更说明了40%-Ag3PO4/Ag2CO3复合光催化剂的载流子寿命较长.罗丹明B(RhB)的降解实验证实40%-Ag3PO4/Ag2CO3(Ag3PO4与Ag2CO3的摩尔比为40%:60%)复合催化剂的光催化效率最高,500 W氙灯(附加420 nm截止波长的滤光片)照射15 min后, RhB就能被完全降解,而纯的Ag3PO4和Ag2CO3对RhB的降解率只有40%和10%.循环实验发现,前两次循环中由于单质银的生成导致催化剂活性下降,但从第三次循环开始其催化活性趋于稳定.此外,还通过添加草酸钠(空穴的清除剂)、异丙醇(羟基自由基的清除剂)和对苯醌(超氧自由基的淬灭剂)等来判断光催化过程中起主要作用的活性自由基.实验证实空穴是Ag3PO4/Ag2CO3光催化剂在降解RhB过程中产生的主要活性自由基物种. Ag3PO4/Ag2CO3光催化剂相对于单纯的Ag3PO4和Ag2CO3有更高的空穴产生能力.当可见光照射到复合催化剂表面时, Ag2CO3导带上的激发电子能够快速转移到Ag3PO4的导带上,同时Ag3PO4价带上的光生空穴能够快速转移到Ag2CO3的价带上. p–n结的形成提高了光生电子和空穴的分离效率,抑制了电子和空穴的再结合,因此,复合光催化剂光催化降解效率提高.综上所述, Ag3PO4/Ag2CO3之间能形成有效p–n结,40%-Ag3PO4/Ag2CO3复合光催化剂表现出最佳的光催化性能.  相似文献   

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随着现代工业的迅猛发展,人类面临的能源危机和环境污染问题日益严重.光催化剂技术有望利用太阳能同时解决这两大问题,其关键在于设计高效的光催化体系.传统光催化材料TiO2具有价廉、活性高及稳定性好等优点,然而其带隙宽(Eg=3.2 eV),仅能利用占太阳光谱约4%的紫外光,从而限制其利用太阳能.可见光占太阳光谱的40%以上,因此开发可见光响应的光催化材料成为光催化领域研究焦点.2010年,叶金花课题组报道了Ag3PO4在可见光照射下可高效分解水产氧及降解水体中有机污染物,从而使其迅速成为研究热点.Ag3PO4是目前为止报道的光量子效率最高的可见光响应的催化材料,带隙能在2.3~2.5 eV范围内,其高效的光催化活性归结于其独特的电子结构利于光生电荷的分离及转移.然而,由于Ag3PO4本身易光蚀,稳定性差,必然限制其实际应用.近年来,为在进一步提升Ag3PO4活性的基础上增强稳定性,研究者通过多种方法对其进行修饰,包括贵金属沉积、碳材料修饰、负载及半导体异质复合等.相对于前面几种修饰方法,半导体复合相对高效且成本低.半导体复合主要构成II型异质结构和Z型光催化体系.II型异质结构由于内建电场的存在可以促进光生电荷的定向转移,从而提高光生电荷的分离效率,进而提高光催化活性.然而,这种电荷的定向迁移会降低光生电荷的氧化还原能力.模拟绿色植物的光合作用过程,一种全固态Z型光催化体系应运而生,其是将两种导带和价带位置匹配的可见光驱动的催化剂分别作为光催化系统I(PS I)和光催化系统II(PS II),同时选用导电性能优良的材料(Ag,Au和RGO等)作为电子介体.可见光照条件下,PS I和PS II均被激发产生电子和空穴,PS II导带上的电子通过电子介质与PS I价带空穴复合,一方面抑制了PS I和PS II本身电子和空穴的复合,另一方面保留了PS I导带电子的强还原性和PS II价带空穴的强氧化性.另外,PS I和PS II紧密结合形成具有准连续能级的固-固接触界面,PS II导带上的电子直接与PS I价带空穴复合,形成无电子介体的直接Z型光催化体系.Ag3PO4价带顶相对靠下,氧化能力强,往往作为PS II组分,其与导带顶相对靠上的催化剂(PS I)构成Z型体系,这样Ag3PO4导带电子可与PS I的价带空穴复合,减弱电子对Ag3PO4本身的还原,提高其稳定性;另一方面,Ag3PO4价带空穴可参与氧化反应.基于Ag3PO4的Z型体系主要以Ag作为电子介体,归因于在制备及光催化过程中原位产生的少量Ag可直接作为电子介体.此外,还原氧化石墨烯(RGO)也可作为电子介体,并且其存在可进一步提高Ag3PO4的稳定性.需要指出的是,基于Ag的等离子体共振效应,Ag3PO4基等离子体Z型光催化体系也受到关注.目前,Z型光催化体系处在发展阶段,必然存在一些问题,比如,II型异质光催化体系与直接Z型光催化体系如何区分,有待进一步研究.另外,报道的基于Ag3PO4的Z型体系主要用来光催化降解水体中的有机污染物,催化剂的回收再利用受到限制,今后可开发磁性Ag3PO4基Z型体系,解决回收再利用的问题;另外,通过能带调控,可将基于Ag3PO4的Z型体系多用于光催化产氢、还原CO2及处理有害气体.  相似文献   

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