The use of external magnetic fields in spectroscopic analysis of traces in DC arc

Summary The use of external magnetic fields leads to an increase of intensity of spectral lines of traces. This makes possible the elaboration of new methods for spectrochemical trace analysis. The intensification of lines is connected with the broad shape of the arc plasma and with the residence time of particles in it.

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Zusammenfassung Durch Anwendung von Fremdmagnetfeldern kann eine Intensitätserhöhung der Spektrallinien von Spurenelementen im Lichtbogen erreicht werden. Dadurch ergibt sich die Möglichkeit der Entwicklung neuer spektrochemischer Verfahren zur Spurenanalyse.Die Intensitätserhöhung der Spektrallinien steht im Zusammenhang mit der breiten Plasmaform und der längeren Verweilzeiten der Teilchen im Bogenplasma.

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Dedicated to Prof. Dr. H.Kaiser on his 60th birthday.     

Neuere Entwicklungen in der massenspektrometrischen Strukturanalyse organischer Verbindungen

Zusammenfassung Ein Bericht wird gegeben über neuere Entwicklungen in der massenspektrometrischen Strukturanalyse organischer Verbindungen. Dabei werden im einzelnen die Kombination Gas-Chromatographie/Massenspektrometrie, die Hochauflösungs-Massenspektrometrie sowie der Einsatz von Computern zur Registrierung, Verarbeitung und Auswertung der Daten besprochen und mit Hilfe von mehreren Beispielen die Leistungsfähigkeit der Verfahren demonstriert.

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Summary Some new developments in mass-spectrometric structure analysis of organic compounds are reviewed. The combination gas chromatography/mass spectrometry, high-resolution mass Spectrometry and the application of computers to the recording, processing and evaluation of data is discussed in detail, and the efficiency of the methods is demonstrated on several examples.

     

Beitrag der analytischen Chemie zur industriellen Automation

Zusammenfassung Bei der fortschreitenden Automatisierung der Prozeßindustrie spielen Analysenautomaten eine wichtige Rolle. Sie gestatten, den Qualitätsregelkreis eines Prozesses (Betrieb/Labor/Bedienung) entscheidend zu verkürzen und damit die Regelung zu verbessern. An Hand von Beispielen werden die Entwicklungstendenzen bei der Konstruktion dieser Instrumente erläutert.Die Möglichkeiten, die sich durch Einsatz von Prozeßcomputern ergeben, werden durch gleichzeitige automatische Erfassung aller für den Prozeß wichtigen Größen durch Analysenautomaten noch erweitert. Umgekehrt hat die Einführung von Computern im Prozeß die praktische Ausführung von Analysenautomaten beeinflußt.Die weitgehende Einführung der Analysenautomaten in die Betriebspraxis erfolgte im Laufe der letzten Jahre. In der Erdölindustrie der westlichen Welt dürften gegenwärtig (1968) etwa 10000 Einheiten in Betrieb sein, bei einer jährlichen Zuwachsrate von 35%. Wirtschaftlichkeitsbetrachtungen führen zu dem Schluß, daß bei laboratoriumsmäßigem Einsatz die Amortisationszeiten von Analysenautomaten bei 1–2 Jahren liegen. Bei betrieblicher Anwendung sind diese in der Regel viel kürzer. Nach einer Diskussion des Einflusses der Automation auf Art, Niveau und Entwicklungstendenzen der betrieblichen Arbeit des Menschen wird kurz auf die voraussehbare Zukunft eingegangen.

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Contribution of analytical chemistry to automation in industry

Analytical instruments play an important role in the progress of automation in process industry. They substantially shorten and improve the quality control loop of a process (unit-laboratory-operation). The trends in development and construction of these instruments are explained by examples.The potentialities of process computers are even considerably increased, when all important quantities are made automatically available via analytical instruments. The introduction of process computers, on the other hand, has influenced the construction of analytical instruments.The widespread introduction of analytical instruments in industry has, in fact, occurred in the course of the last few years. In the petroleum industry of the western world the number of instruments at present (1968) in service is estimated at 10,000, with a growth rate of 33% p.a. Economically, one can say that in pure laboratory use analytical instruments have a pay-out time of 1–2 years. This time is generally shorter for on-line plant applications.Following a discussion on the influence of automation on kind, level and trends in development of the work of man in industry the developments in the foreseeable future are briefly mentioned.

     

Thermodynamics of transfer processes, 1. Solubility of hydrophilic solutes in dioxane-water mixtures

Summary The solubility profiles of oxalic and malonic acid in various dioxane-water mixtures are reported. These values are analyzed in terms of dipole moment and solubility parameter using theHildebrand treatment for regular solutions. The effect of temperature upon the solubility values was investigated and thus the thermodynamic parameters of the solutions were derived. The thermodynamic transfer functions of oxalic and malonic acid from water to aquo-dioxane mixtures were also calculated and analyzed in terms of solute-solvent interactions.

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Thermodynamik von Transferprozessen, 1. Mitt. Löslichkeit hydrophiler Verbindungen in Dioxan-Wasser-Mischungen

Zusammenfassung Das Löslichkeitsverhalten von Oxalsäure und Malonsäure in verschiedenen Dioxan-Wasser-Mischungen wurde untersucht. Die erhaltenen Werte werden im Hinblick auf Dipolmoment und Löslichkeitsparameter unter Verwendung derHildebrandschen Beziehung für reguläre Lösungen diskutiert. Aus der Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit wurden die thermodynamischen Parameter der Lösungen abgeleitet. Die thermodynamischen Transferfunktionen für Oxalsäure und Malonsäure zwischen Wasser und Wasser-Dioxan-Mischungen wurden ebenfalls berechnet und werden im Zusammenhang mit Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und gelöster Substanz diskutiert.

     

Multiple glasstransitions in homopolymers caused by blocks of different stereotacticity I. Polystyrenes

Summary Thermal diffusivity measurements are very well suited to detect blocks of stereospecific order in homopolymers. Their relative amount can approximately be determined. Blocks (iso- or syndiotactic) present in larger quantity determine the main glass transition found by volume measurements.

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Zusammenfassung Messungen der Temperaturleitfähigkeit eignen sich gut zum Aufsuchen von stereospezifischen Blöcken in Homopolymeren. Ihr relativer Anteil kann annähernd bestimmt werden. Blöcke (iso- oder syndiotaktisch), die anteilhaft stärker im Polymeren vertreten sind, bestimmen die Lage der Hauptglastemperatur, wie sie durch Volumenmessungen gefunden wird.

     

Automation of pesticide residue analysis

Summary The routine analysis of pesticide residue levels in biological tissue by gas-liquid chromatography is greatly facilitated by the use of computers to reduce computation time. Modern systems can be readily adapted to small computers. The nature of gas chromatographic signals permits the insertion of digitizers between the gas chromatograph and the computer. The resulting system permits completely automatic retrieval of data; thus time is saved and operating efficiency of the analytical laboratory is increased.

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Die Automatisierung der Analyse von Pestizid-Rückständen

Zusammenfassung Die Routineanalyse des Gehalts an Pestizid-Rückständen in biologischem Gewebe durch Gas-Flüssig-Chromatographie wird durch den Einsatz von Computern zur Einsparung von Rechenzeit wesentlich erleichtert. Modeme Systeme können leicht an kleine Computer angepaßt werden. Die Art der gas-chromatographischen Signale gestattet die Einfügung von Digitalisierungs-Gliedern zwischen Gas-Chromatographen und Computer. Mit dem entstandenen System läßt sich die Datensuche vollständig automatisieren; auf diese Weise wird Zeit gespart, und die Leistungsfähigkeit des analytischen Labors wird erhöht.

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Automatisation de l'analyse des résidus de pesticides

Sommaire La determination de routine des teneurs en résidus de pesticides dans des tissues biologiques par chromatographie gaz-liquide est notablement facilitée par l'emploi d'ordinateurs; ceci réduit la durée du calcul. Des systèmes modernes sont faciles à adapter à de petits ordinateurs. La nature des signaux émis en chromatographie en phase gazeuse permet l'insertion de membres de digitalisation entre le chromatographe en phase gazeuse et l'ordinateur. Le système ainsi obtenu permet la recherche tout à fait automatique des données; ainsi on gagne du temps, et l'efficacité du laboratoire analytique est augmentée.

     

Stability and visible absorption of glutamic acid complexes with uranyl and neodymium ions

Summary The stability constants of the complexes of uranyl and neodymium ions with glutamic acid are determined pH-metrically in 0.1 M NaClO₄ solution at 25° C. In both cases protonated complexes are formed in significant concentrations. A new MA complex is found in the uranyl glutamic acid system. In accordance with this investigation a graphical treatment of the visible spectral data gives the molar absorption coefficients of both MA and MHA species.

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Untersuchung der Stabilität und der Absorption im Sichtbaren von Uranyl- und Neodymkomplexen von Glutaminsäure

Zusammenfassung Die Stabilitätskonstanten der Uranylund Neodymkomplexe von Glutaminsäure wurden pH-metrisch in 0,1 M NaClO₄-Lösung bei 25° C bestimmt. In beiden Fällen werden in beträchtlichen Konzentrationen protonierte Komplexe gebildet. Ein neuer MA-Komplex wurde im Uranyl-Glutaminsäure-System gefunden. Eine graphische Behandlung der spektralen Daten im sichtbaren Bereich ergab die molaren Absorptionskoeffizienten für die MA- und MHA-Komplexe.

     

Laborautomation und Labordatenverarbeitung: Zielsetzungen und L?sungswege aus der Sicht eines industriellen Analysenlabors

Zusammenfassung Drei Beispiele für Automatisierung und Rechnereinsatz im analytischen Labor (eine automatische Dampfraumanalytik, eine Dichteapparatur und ein Rechnersystem für Labordatenverwaltung) zeigen den Stand der Laborautomation und Labordatenverarbeitung in einem größeren analytischen Industrielaboratorium sowie Leitsätze und Richtlinien für die Auswahl und den Einsatz von Analysengeräten und Rechnern.Der Automatisierungsgrad der Laborausstattung wird vom Anteil wiederkehrender Routineproben bestimmt. Die Entwicklung von universellen Analysenmethoden für die Untersuchung auch unterschiedlicher Proben erhöht den Automatisierungsgrad.Der Rechnereinsatz in den Laborbereichen rentiert sich bei komplexen Meßsignalauswertungen, aufwendiger Probenorganisation und zum schnellen Ergebnistransport. Für die Lebensdauer von etwa 10 Jahren muß die Rechnerhardware der technischen Entwicklung folgen können. Bedienerfreundliche, den Arbeitsabläufen im Labor angepaßte Programmabläufe motivieren die Mitarbeiter.

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Laboratory automation and laboratory data management: Aims and solutions from the viewpoint of an industrial analytical laboratory

Summary Three typical examples for laboratory automation and data processing (automatic head-space gas chromatography, density measurements, and a laboratory information management system) are described. They illustrate the situation in a large industrial analytical laboratory and outline some general principles for the selection and utilization of analytical instruments and computers.The degree of automation is normally determined by the number of repetitive routine samples. Additional rationalization can be achieved by developing generally applicable methods which allow automatic processing of more widely differing samples.Computers offer distinct advantages in complex signal processing, sample administration, and fast data transfer. Only such hardware should be selected that will not become obsolete for a projected lifetime of at least 10 years. User-friendly programs that closely follow the entrained working routines motivate the laboratory personnel.

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Vortrag während der Internationalen Tagung für Biochemische und Instrumentelle Analytik, München 10.–13. 4. 1984; Kurzfassung: Fresenius Z Anal Chem (1984) 317:608

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Laborautomaten und Labordatenverarbeitung können die analytische Arbeit erleichtern, aber nicht den Analytiker ersetzen.     

Fluorescence of lanthanide(III) complexes in aqueous solutions the influence ofpH and solution composition

The fluorescence of lanthanide ions and of their complexes withEDTA,NTA andAA in aqueous solutions was investigated. It has been shown that the fluorescence band intensities of Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III) and Dy(III) complexes depend on thepH and the complexing agent concentration. Fluorescence measurements were used to characterise the lanthanide complexes formed and an attempt was made to interpret the results theoretically.

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Untersuchung der Fluoreszenz von Lösungen einiger Lanthaniden(III)-Komplex in Abhängigkeit vonpH und Zusammenhang der Lösung

Zusammenfassung Die Fluoreszenz von wäßrigen Lösungen der Ionen und Komplexe einiger Lanthaniden mit Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Essigsäure wurde untersucht. Der Einfluß vonpH und Konzentration der Komplexbildner auf die Intensität der Fluoreszenzbanden von Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III) und Dy(III) wurde bewiesen. Die Fluoreszenzmessungen wurden für die Charakterisierung von Lösungen der Lanthanidenkomplexe genützt und ein Versuch der theoretischen Interpretation der beobachteten Änderungen im Spektrum wurde unternommen.

     

Applications of polarography and voltammetry to marine and aquatic chemistry

Summary Toxic metals in sea and inland waters have become a significant research topic in the chemistry of the marine and inland aquatic environment. Advanced polarographic and voltammetric methods offer an expectional efficient and versatile approach to the determination, speciation and physicochemical characterization of those metals. These potentialities are reflected by a reliable method based on differential pulse anodic stripping at an in situ mercury film coated rotatable glassy carbon electrode for the simultaneous determination of ultra-trace levels of Cd, Pb and Cu dissolved in sea water and inland waters and accumulated in marine organisms.In speciation studies at trace levels differential pulse polarographic measurements revealed the influences of sea water components on the chelation of Cd with NTA and by the application of an advanced version of linear sweep anodic stripping voltammetry kind and stability of Pb-carbonato complexes existing in sea water could be elucidated.

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Anwendungen der Polarographie und Voltammetrie in der Chemie des Meeres und der BinnengewässerII. Die polarographische Bestimmung und Speziation toxischer Spurenmetalle in der marinen Umwelt

Zusammenfassung Toxische Metalle im Meer und in Binnengewässern sind eine wichtige Forschungsaufgabe in der Chemie dieser Umweltkompartimente. Fortgeschrittene polarographische und voltammetrische Methoden bieten außergew öhnlich effiziente und vielseitige Möglichkeiten zur Bestimmung, Speziation und physikochemischen Charakterisierung der vorliegenden Metalle. Diese Möglichkeiten werden einmal demonstriert durch eine neue zuverlässige Simultanbestimmung der in Meerwasser und Binnengewässern gelöst vorliegenden Spurengehalte von Cd, Pb und Cu mit inversvoltammetrischer differentieller Pulse-Polarographie an einer in situ mit einem dünnen Quecksilberfilm bedeckten rotierbaren Glaskohleelektrode sowie durch Ermittlung der in marinen Organismen angereicherten Spurenmetallgehalte. In Untersuchungen zur Speziation im Ultraspurenbereich wurden unter Einsatz der differentiellen PulsePolarographie die Einflüsse der Makrokomponenten des Meerwassers auf die Chelierung von Cd mit NTA aufgeklärt und mit Hilfe einer fortgeschrittenen Version der Inversvoltammetrie mit linear sweep die Art und Stabilität der im Meerwasser existierenden Pb-Carbonatokomplexe ermittelt.

Dedicated to Dr. G. C. Barker on his 60th birthday.     

Kontinuierliche polarographische Bestimmung von Acrylnitril

Zusammenfassung Die Anwendbarkeit der Polarographie für die kontinuierliche Messung des Acrylnitrils in wäßrigen Absorptionslösungen wurde untersucht. Eine Anordnung wird beschrieben, welche eine kontinuierliche Zirkulation des Quecksilbers der Meßelektrode im geschlossenen Kreislauf ermöglicht. Die angewandte Gegenelektrode (Ag/AgCl) von großer Oberfläche zeigt eine große Potentialbeständigkeit, trotz wechselnder Grenzstromstärke. Durch die Verwendung einer Quecksilberelektrode mit hoher Tropffrequenz ist die Messung in strömenden Lösungen im Bereich von 5–30 ml/min möglich. Der Fehler der Bestimmungen beträgt ± 8,5%.

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Continuous polarographic determination of acrylonitrile

The applicability of polarography to a continuous determination of acrylonitrile in aqueous absorption solutions was investigated. A device is described providing a continuous circulation of the electrode mercury in a closed system. The large surface electrode (Ag/AgCl) used displayed a considerable potential stability in spite of the fact that the limiting current was fluctuating. Using a mercury electrode with a high drop frequency, determinations in flowing industrial streams are readily possible in the range of 5 to 30 ml/min with an error of ± 8.5%.

     

NMR imaging and spectroscopy in vivo

Summary Nuclear Magnetic Resonance (NMR) is a new method for medical diagnosis. Magnetic Resonance Imaging (MRI) provides X-ray like images of the human body without the use of high-energy radiation. More important, Magnetic Resonance Spectroscopy (MRS) permits the biochemical analysis in vivo. Chemical substances in the living cell can be measured non-invasively and the time-course of their formation and decomposition can be followed. Basic principles are reviewed and illustrated with practical applications in biology and medicine.

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NMR-Bildgebung und -Spektroskopie in vivo

Zusammenfassung Neue technische Entwicklungen haben für die Nuklear-Magnetische Resonanz (NMR) weitreichende Anwendungen in der medizinischen Diagnostik eröffnet. Mittels der MR-Bildgebung erhält man anatomische Bilder des menschlichen Körpers ohne die Verwendung hochenergetischer Strahlung. Noch größere Bedeutung wird die MR-Spektroskopie erlangen, erlaubt sie doch die biochemische Analyse in vivo. Die chemischen Substanzen im Gewebe und in der lebenden Zelle können nicht-invasiv gemessen und ihre Konzentrationsänderungen während des metabolischen Geschehens zeitlich aufgelöst werden. Die grundlegenden Prinzipien von MR-Bildgebung und MR-Spektroskopie werden beschrieben und Anwendungsbeispiele aus Biologie und Medizin gebracht.

     

Interactions of halogenated hydrocarbons with soils

Summary The most important interactions of halogenated hydrocarbons (HHCs) with soils are Sorption processes. A method is presented to determine sorption equilibria of volatile HHCs with soils. Results of the HHCs investigated (three aliphatic, five aromatic) confirm that the sorptive capacities of soils are mainly influenced by their contents in soil organic matter. Mineral soil components adsorb very little. Sorptive processes are highly reversible.Comparison of the sorption constants of the different compounds show that their solubilities strongly influence the sorptive behaviour in soils. There is evidence that a theoretical approach to sorption processes in soils must incorporate further compound parameters related to molecule structure.

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Wechselwirkung von halogenierten Kohlenwasserstoffen mit Böden

Zusammenfassung Zu den wichtigsten Wechselwirkungen von halogenierten Kohlenwasserstoffen (HHCs) mit Böden gehören die Sorptionsprozesse. Ein Verfahren zur Bestimmung der Sorptionsgleichgewichte von flüchtigen HHCs mit Böden wird beschrieben. Untersuchungsergebnisse der untersuchten HHCs (drei aliphatische, fünf aromatische) bestätigen, daß die Sorptionskapazität eines Bodens hauptsächlich vom Gehalt an organischer Substanz beeinflußt wird. Die mineralischen Bestandteile adsorbieren nur in geringem Maß. Die Sorptionsprozesse sind weitgehend reversibel. Ein Vergleich der Sorptionskonstanten der verschiedenen Verbindungen zeigt, daß ihre Löslichkeiten das Sorptionsverhalten im Boden stark beeinflussen. Es gibt Anzeichen dafür, daß eine theoretische Behandlung der Sorptionsprozesse in Böden weitere mit der Molekülstruktur zusammenhängende Parameter berücksichtigen muß.

     

Photometrische Bestimmung kleiner Molybd?ngehalte mit Pyrazin-2,3-dicarbons?ure

Zusammenfassung Bei der Reduktion von sechswertigem Molybdän in salzsaurer Lösung mit Zinn(II)-chlorid in Gegenwart von Pyrazin-2,3-dicarbonsäure bildet sich rasch und quantitativ die intensiv violette Pyrazin-2,3-dicarboxy-lato-tetrachloro-molybdän(IV)-säure, deren Lichtabsorption zur photometrischen Bestimmung kleiner Mengen von Molybdän ausgenutzt werden kann. Das Verfahren ist schnell, gut reproduzierbar und weitgehend selektiv. Größere Mengen von Eisen und Oxydationsmitteln stören.

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Summary A new method is given for the photometric determination of small amounts of molybdenum. It is based on the reaction between hexavalent molybdenum, pyrazine-2,3-dicarboxylic acid as chelating agent, and stannous chloride as reducing agent. In strong hydrochloric acid medium the reaction leads to the formation of a very intense violet complex compound, the light absorption of which follows Beer's law and can be measured with good reproducibility. The complex solutions are stable for several hours. Most common cations and anions, except iron and nitrate, do not interfere even when present in large excess.

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Die in der vorliegenden Arbeit beschriebenen Untersuchungen wurden zum Teil im Institut für Spektrochemie und angewandte Spektroskopie in Dortmund, zum Teil im Institut für anorganische Chemie der Universität Köln durchgeführt. Sie wurden von der Deutschen Forschungsgemeinschaft in dankenswerter Weise unterstützt.     

The importance of tin in the environment and its determination at trace levels

Summary A review on the behaviour of tin in the environment is given. Biological effects (essentiality, toxicity) as well as distribution and transport processes of tin are strongly dependent on the kind of chemical species present. Methods for the determination of tin and tin compounds (e.g. organotin compounds) at trace levels are discussed. Especially, sources of systematic errors and interferences are considered.

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Die Bedeutung des Zinns in der Umwelt und seine Bestimmung im Spurenbereich

Zusammenfassung Ein Überblick wird gegeben über das Verhalten von Zinn in der Umwelt. Sowohl Wechselwirkungen mit biologischen Systemen (Essentialität, Toxizität), als auch Verteilungs- und Transportprozesse des Zinns sind stark abhängig von der Art der vorliegenden Zinnspezies. Möglichkeiten zur analytischen Bestimmung von Zinn und Zinnverbindungen (z.B. Organozinnverbindungen) im Spurenbereich werden dargestellt und diskutiert. Dabei werden besonders Quellen für systematische Fehler und Störungen berücksichtigt.

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Dedicated to Prof. Dr. R. Bock on the occasion of his 70th birthday     

Rechnergesteuerte multiple Standard-Zumisch-Methode beim Arbeiten mit ionensensitiven Elektroden

Zusammenfassung Üblicherweise wird die multiple Standard-Zumisch-Methode mit äquidistanter Reagensdosierung durchgeführt. Der Nachteil dieses Verfahrens wird anhand der Meßdaten-Dichte im Hinblick auf das Meßpotential und die notwendige Extrapolation bei der Auswertung nach Liberti-Mascini diskutiert. Mit rechnergesteuerten Systemen läßt sich die Reagensdosierung so auslegen, daß konstante Potentialschritte erreicht werden. Hierdurch wird der Arbeitsbereich vergrößert. Die Ergebnisse werden außerdem zuverlässiger, da die Extrapolation über einen kleineren Bereich erfolgt und zusätzlich eine bessere Fehlerfortpflanzung resultiert.

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Computer controlled multiple standard addition using ion-sensitive electrodes

Summary Multiple standard addition techniques are commonly used with equidistant volume increments of standard addition. The disadvantage of this method is discussed in respect to data intervals in the measured potentials and to the extrapolation using Liberti-Mascini's method of evaluation. With computer-controlled instruments the standard addition is done in such a way that equidistant intervals of the potential steps to be measured are achieved. Using this method a greater working range will be obtained and the results will be more reliable because of the smaller extrapolation range and better error propagation.

     

Glass forming region and some properties of the glasses from the system Se—Te—Ag

Summary The glass forming region in the system Se-Te-Ag was determined, the presence of glassy phases was proved by electron microscope and X-ray analysis. The properties of the synthesized glasses (vitrification temperature, microhardness, density, molar volume, light transmission and electrical conductivity) were investigated and discussed in terms of their composition.

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Glasbildungsgebiet und einige Eigenschaften der Gläser des Systems Se—Te—Ag

Zusammenfassung Es wurde das Glasbildungsgebiet im System Se-Te-Ag bestimmt. Der glasartige Zustand der erhaltenen Phasen wird auf Grund röntgenographischer und elektronenmikroskopischer Untersuchungen nachgewiesen. Die Eigenschaften der erhaltenen Gläser (Transformationstemperatur, Mikrohärte, Dichte, Molvolumina, Lichttransmission und elektrische Leitfähigkeit) wurden untersucht und im Zusammenhang mit ihrer Zusammensetzung diskutiert.