钛硅沸石的结晶动力学研究

 在TPABr-正丁胺体系中合成了钛硅沸石TS-1, 研究了此体系中的结晶动力学,求出了不同温度下的成核速率、晶体生长速率及表观活化能. 还研究了晶种类型和用量对钛硅沸石晶化的影响. 结果表明,随着晶化温度的升高, TS-1成核诱导期缩短,成核速率及晶体生长速率加快; 加入晶种可明显缩短TS-1成核诱导期,并减小晶粒粒度; TS-1, M, ZSM-11和β沸石等均可作为晶种合成TS-1, 并存在一个最佳晶种用量; 不加晶种时TS-1成核活化能和晶体生长活化能分别为44.4和75.7 kJ/mol.     

四乙基溴化铵-氟化物复合模板剂合成β沸石 Ⅲ.结晶动力学及其影响因素

 考察了用四乙基溴化铵－氟化钠复合模板剂合成β沸石的结晶动\r\n力学．结果表明：其晶化曲线为典型的S形曲线；成核活化能En＝65．\r\n79kJ／mol，生长活化能Ec＝91．49kJ／mol；与单纯的四乙基溴化铵模\r\n板剂体系相比，本体系成核诱导期较短，生长速率较快；n（NaF）／n\r\n（SiO2）值增大时，晶化诱导期缩短，成核速率加快，但氟化钠量过高\r\n时，成核速率反而降低，n（NaF）／n（SiO2）最佳值为0．10～0．17\r\n；较高的OH－／SiO2比有利于缩短晶化诱导期．     

在(TPA)_2O-Na_2O-SiO_2-H_2O系统中MFI型硅沸石的结晶行为(Ⅰ)──结晶动力学的研究

以四丙基溴化按作模板剂，以白炭黑（Ⅰ）、硅溶胶（Ⅱ）和水玻璃（Ⅲ）为不同硅源在140～180℃合成MFI型硅佛石（Silicalite－1）．反应物配比相同，其结晶动力学曲线有明显差异．从它们的成核诱导期及生长速度计算出各体系硅佛石晶核形成活化能与生长活化能，在体系（Ⅰ）中为46／76kJ／mol，体系（Ⅱ）中为41／43kJ／mol，体系（Ⅲ）中为38／78kJ／mol．产物结晶粒径的大小由各体系成核活化能与生长活化能的差值决定．合成产物的结晶度以白炭黑为硅源时最高．提高温度有利于提高产物结晶度．     

大颗粒磷钼酸铵:制备与结晶动力学(英文)

通过缓慢滴加焦磷酸钾的硝酸溶液到钼酸铵溶液中制得了大颗粒磷钼酸铵(AMP)。研究了AMP的成核速率(G)与晶体生长速率。与晶体生长速率相比成核速率的反应级数更高。最初,大颗粒磷钼酸铵的结晶过程处于相变反应控制的动力学区域,此时溶液的过饱和生成速率比过饱和消除速率高。晶体线生长速率与溶液的过饱和度先增加后降低。在滴加中期,过饱和消除速率增长到与其生成速率相当。在滴加后期,晶体成核速率快速增高,而晶体的线生长速率下降。晶体的成核速率成为过饱和消除的唯一控制步骤。因此,AMP成核大部分是在首先接触到滴加液的局部溶液中完成的。     

合成TS-1分子筛的结晶动力学及催化性能研究

 以自制的四丙基氢氧化铵为模板剂，通过改进经典的水热晶化操作步骤，快速合成出TS－1分子筛，并对其合成过程进行了结晶动力学研究．结果表明，在所考察的晶化温度下，TS－1的成核诱导期均很短，且晶体的成核及生长速率随晶化温度的升高而增大；其表观成核活化能和表观生长活化能分别为33．60和36．73kJ／mol，比经典的水热合成体系所得数值略小．晶化温度越高，晶化液的pH值变化越显著；分子筛结构的迅速形成与晶化液pH值的快速上升过程相一致．高温下合成的TS－1分子筛对苯酚羟基化反应的催化活性更高．导致TS－1分子筛催化活性差异的主要原因是进入分子筛骨架中钛的含量不同，以及样品的结晶度不同．在不同晶化温度下所合成的TS－1分子筛颗粒尺寸稍有差别，但均为100nm左右．     

大颗粒磷钼酸铵:制备与结晶动力学

通过缓慢滴加焦磷酸钾的硝酸溶液到钼酸铵溶液中制得了大颗粒磷钼酸铵(AMP)。研究了AMP的成核速率(G)与晶体生长速率。与晶体生长速率相比成核速率的反应级数更高。最初, 大颗粒磷钼酸铵的结晶过程处于相变反应控制的动力学区域, 此时溶液的过饱和生成速率比过饱和消除速率高。晶体线生长速率与溶液的过饱和度先增加后降低。在滴加中期, 过饱和消除速率增长到与其生成速率相当。在滴加后期, 晶体成核速率快速增高, 而晶体的线生长速率下降。晶体的成核速率成为过饱和消除的唯一控制步骤。因此, AMP成核大部分是在首先接触到滴加液的局部溶液中完成的。     

CoTiO3微晶水热生长机理及结晶动力学研究

采用水热法以TiCl3和Co(CH3COO)2.4H2O为主要原料制备出CoTiO3微晶。利用X射线衍射、透射电子显微镜对产物进行表征,重点研究了晶体的生长规律及结晶动力学。结果表明水热条件下CoTiO3晶体的生长过程是:水热温度为220℃时,晶核首先析出并沿平面铺展;随着反应时间的延长或水热温度的升高,晶核逐渐长大形成类似六边形的片状晶粒;280℃时晶粒开始沿垂直于片层的方向逐层堆积生长,最终形成菱面体晶粒。结晶动力学研究显示:水热条件下,CoTiO3晶体成核速率及生长速率均随温度升高而增长,其成核活化能和表观生长活化能分别为89.18 kJ.mol-1和50.56 kJ.mol-1。     

反式1,4-聚丁二烯的非等温结晶动力学研究

采用Nd(P5O7),-LiBu-AlEt3和AlEt3-VCI3两种催化剂体系分别合成了两种分子量与反式1,4单元结构含量不同的反式1,4-聚丁二烯样品(TPBD)。用DSC方法不仅研究了两样品六方相晶体的非等温结晶过程,同时还对单斜相结晶的非等温动力学过程进行了研究。Avrami方程分析显示,在低结晶度下TPBD六方相和单斜相的结晶生长过程呈现热成核的三维球晶生长。研究表明：虽然Ozawa方程在较低温度下能描述TPBD的六方相结构的实验数据,但不能完全描述在较高温度下六方相及单斜相非等温结晶过程,而用莫志深等建议的方程则能很好地描述TPBD六方相和单斜相非等温结晶过程。由Kissinger方程得到TPBD六方相和单斜相结晶的平均结晶活化能分别为-165．8kJ／mol和-220.5kJ／mol。     

高铝MAP沸石的非自发结晶动力学研究

在强碱性水溶液体系中,以水玻璃为硅源,以铝酸钠为铝源,在类质同晶高硅P沸石晶种导向作用下,反应物中自发生成的A型沸石可转晶为纯相高铝MAP沸石。升高反应温度有利于提高产物的结晶度。由不同温度下的晶化曲线计算出MAP沸石表观生长活化能为59.6kJ.mol^-^1。不用晶种时,同一反应物体系结晶产物为单一的A型沸石。在该反应物体系中,A型沸石的成核活化能与生长活化能分别为40.3和50.7kJ.mol^-^1。MAP高的生长活化能以及A型沸石相对低的成核与生长活化能揭示合成MAP沸石时使用晶种的原因。     

水性聚氨酯/功能化石墨烯纳米复合材料的非等温结晶动力学

采用差示扫描量热法DSC研究了水性聚氨酯/功能化石墨烯(WPU/FGNs)纳米复合材料的非等温结晶行为,分别采用Ozawa方程、莫志深方程研究复合材料的非等温结晶动力学,并通过Kissinger方程计算了结晶过程中的活化能。 结果表明,石墨烯在复合材料的结晶过程中起到异相成核剂的作用,提高了复合材料的结晶起始温度、峰值温度和结晶速率;增加石墨烯的质量分数,复合材料的结晶维数增加;石墨烯增加至0.3%,复合材料的活化能从-47.74 kJ/mol降低至-53.60 kJ/mol,继续增加石墨烯至1.0%,复合材料的活化能增加至-41.74 kJ/mol。     

多孔玻璃粉在蒸汽相中自转晶合成含硼CF-2沸石

在甲胺和水的蒸汽相中，多孔玻璃粉自转晶为高结晶度纯相含硼TON类型的CF- 2沸石。~(11)B MAS NMR证明硼原子基本上进入了沸石骨架。扫描电镜照片显示， 合成的CF-2沸石中既有单个晶体，也有由许多单个晶体构成的扇形聚集体。单个晶 体呈长条形。     

蒸汽相中含硼多孔玻璃自转变合成沸石I.固相表面反应

以XRD、化学成分分析、SEM为主要手段，观察含硼多孔玻璃粉或玻璃板在有机 胺与水的混合蒸汽相中自转变合成FMI型沸石与沸石膜，以及TON型沸石的结晶行为 。结果表明该结晶行为属固相表面反应过程。     

固相转晶合成含硼CF-2沸石过程中甲胺分子的状态变化

以^13C MAS NMR与TG-DTG为主要手段，研究了多孔玻璃粉于蒸汽相中转变为含硼CF-2沸石过程中模板剂甲胺分子的状态变化．结果表明甲胺分子经历了三种状态变化：在反应初期，甲胺分子与多孔玻璃表面羟基形成弱相互作用；随着反应进行，一部分弱相互作用的甲胺分子转变为强相互作用的甲胺分子；强相互作用的甲胺分子与硅羟基、铝羟基、硼羟基共同形成CF-2沸石晶核，晶核长大成晶体，甲胺分子进入沸石孔道内，此时存在与多孔玻璃粉表面羟基弱相互作用、强相互作用以及处于沸石孔道内的三种甲胺分子．随着结晶度进一步升高，多孔玻璃表面弱相互作用与强相互作用的甲胺分子依次逐渐消失，最终全部进入CF-2沸石孔道内．孔道内有自由状态和质子化的甲胺分子．SEM照片从形貌上直观地表征了多孔玻璃向CF-2沸石的转变过程．     

多孔玻璃载体自转晶B-Al-MFI型沸石膜的原位合成

在乙胺和水的混合蒸汽相中,首次通过载体自转晶,在多孔玻璃表面原位合成了B-Al-MFI型沸石膜。X射线衍射和扫描电镜观察证明,膜中沸石晶体的取向是随机的。晶体尺寸约为15～25μm,单层晶体厚的膜约为10～20μm。在焙作去有机模板剂后的沸石膜上,O~2和N~2的透过性分别为0.095×10^-^8和0.15×10^-^8mol/(m^2·s·Pa)。计算的O~2/N~2的理想选择值(0.63)明显低于诺森扩散的理想选择性值(0.94)和透过原载体的理想选择性值(0.91)。     

Evidences for zeolite nucleation at the solid-liquid interface of gel cavities

The entire sequence of crystallization events, starting with formation of the initial organic-cation-free gel, proceeding through the zeolite nucleation stage, and finishing with complete transformation into LTA-type zeolite crystals, has been monitored by means of high-resolution transmission electron microscopy. Formation and development of voids, containing highly hydrated material transformed later into negative crystals, has been discovered in the solid part of the system. The evolution of these areas has been found to be an integral and noteworthy part of the chemical transformation of the gel that preceded the nucleation in the system. These void structures and, in particular, their solid-liquid interfaces have been identified as the specific locations where the formation of protozeolite nuclei took place. Further development of the system followed the classical for zeolite-yielding systems of crystallization that could be described by the autocatalytic model.     

Factors that control zeolite L crystal size

Time-series hydrothermal syntheses from two organic-cation-free gels with different compositions were employed to study the factors that control the final size of zeolite L crystals. The first gel had a starting K/Al ratio of 10, whereas in the second one it was three times lower. The relatively simple chemical composition of the starting gels and the combination of complementary characterization methods allowed us to track down the different stages of transformation of the initial amorphous gels into zeolite crystals and the factors that control the nucleation and growth processes. The role of the starting mixture components in the formation of the primary amorphous particles was explored. It was found that the profoundly different reaction kinetics in the two systems are caused by the difference in diffusion rates, which in turn are controlled by the extent of the polymerization reactions at room temperature during mixing of the starting components prior to hydrothermal treatment. As a consequence, nucleation is fast and ubiquitous in the first system with higher water content and K/Al ratio, whereas it is slow and sporadic in the second system with lower water content and K/Al ratio. Ultimately, these differences in the kinetics lead to the formation of two distinctly different patterns of crystal-size distribution, with a large number of small nanocrystals in the first sample and fewer large crystals in the second sample. The new findings put zeolite crystal growth on a rational basis that would enable the control of zeolite crystal size in similar organic-template-free systems.     

Preparation and characterization of alumina supported silicalite membranes by sol–gel hydrothermal method

Two types of unsupported zeolites (silicalite-1 and silicalite-2) and porous alumina discs supports were prepared by the hydrothermal sol–gel synthesis method. The influence of the raw materials used as SiO₂ source, the temperature of the thermal treatment and the presence of the ceramic support on the crystallization of zeolites were studied. The reaction products were characterized by X-ray diffraction (XRD), IR spectroscopy (IR) and scanning electron microscopy (SEM) studies. The SiO₂ source had a significant effect on the final zeolite obtained: the use of colloidal silica sol (ZCS) as SiO₂ source in the synthesis led to ZSM-11 (silicalite-2) crystals, while the sodium silicate solution (ZSS) produced the ZSM-5 (silicalite-1) type. The presence of the alumina support influences the crystallization process of ZSM-5, as it improves nucleation and the ordering of the crystals.     

Growth of ZSM-5 crystals within hollow β-zeolite

A zeolite composite composed of ZSM-5 andβ-zeolites has been synthesized by a procedure of the nucleation and crystallization of ZSM-5 zeolite in the hollowβ-zeolite.The property ofβ-zeolite crystals with aluminum-poor interior and aluminum-rich outer rim results in silicon extraction favorably in the aluminum-poor bulk rather than the aluminum-rich external surface.Subsequently,alkaline treatment ofβ-zeolite crystals during the second-step synthesis leads to a preferential dissolution of the aluminum-poor center and the formation of hollowβ-zeolite crystals.ZSM-5 zeolite crystals are therefore embedded and grown within the hollowβ-zeolite.The catalytic activities of Co-Hβ,Co-HZSM-5 and Co-HZSM-5/BEA are investigated during the reaction of methane catalytic reduction NO in the presence of O₂.     

MFI型分子筛膜的两段变温合成及对二甲苯异构体的分离性能

分别采用恒温和变温两种方法在氧化铝支撑体上原位制备了MFI型分子筛膜. 恒温法合成的MFI型分子筛膜晶体颗粒较大, 在高温脱除模板剂时会形成较大的缺陷, 没有对二甲苯/邻二甲苯(PX/OX)分离性能. 变温法合成的MFI型分子筛膜晶体在a, b方向尺寸较小, 在高温脱除模板时不会形成较大缺陷, 对PX/OX有良好的分离性能, 在300 ℃下, PX/OX分离因子高达42, PX的渗透性为9.57×10^-9 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1. 采用低温臭氧脱除模板剂能够有效减小分子筛晶体热收缩产生的应力, 提高MFI型分子筛膜的分离性能. 两种方法合成的分子筛膜在低温臭氧的条件下脱除模板剂后, 都具有PX/OX分离性能, 其中变温法合成的分子筛膜PX/OX分离因子高达76, PX的渗透性为1.02×10^-8 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1.