光谱法及热动力学法研究环糊精与三氟氯氰菊酯的包合作用

制备了β-环糊精(β-CD)-三氟氯氰菊酯(CHL)包合物,采用差示扫描量热分析法和核磁共振波谱法对包合物进行表征.实验采用1HNMR研究包合物的空间结构,推测出三氟氯氰菊酯同β-CD的包合方式是从大口端进入β-CD.用化学软件对β-CD与CHL包合方式计算发现,CHL从β-CD的大口端和小口端进入,总能量分别为108.1kJ/mol与129.2kJ/mol,表明CHL从β-CD的大口端进入形成的包合物能量最低,结构最稳定.在25℃下,实验测得β-CD-三氟氯氰菊酯包合物形成常数为340.6L?mol-1,包合比是1∶1.热动力学方法研究了温度变化对包合反应的影响,计算得出包合过程的焓变-50.29kJ?mol-1、熵变120.6J?K-1?mol-1及自由能变化-14.45kJ?mol-1,进而确定了包合反应的主要驱动力是焓.     

β-环糊精与不同结构硫醇的包合稳定常数

以酚酞作为光谱探针,采用竞争紫外-可见光谱法研究了β-环糊精(-βCD)在30.0℃,pH=10.50的Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液(25.0×10-3mol/L)中与一系列硫醇客体分子的包合作用。结果表明,-βCD可与不同结构硫醇发生包合,并测得β-CD与正丙硫醇、正丁硫醇、正戊硫醇、正己硫醇及正辛硫醇形成的超分子包合物的稳定常数分别为:28.71、66.39、127.8、186.2和651.1 L/mol,与异丁硫醇和叔丁硫醇形成包合物的稳定常数分别为364.6和641.9 L/mol。进一步研究发现,-βCD对正构硫醇的包合能力随硫醇分子碳数的增加而增加,对异构硫醇的包合能力随硫醇异构化程度的增大而增强。主客体分子间尺寸的匹配性及客体分子的极性对包合有重要影响。     

γ-环糊精与溴甲酚绿的包合作用

采用紫外-可见分光光度法和等摩尔连续变化法研究了γ-环糊精与溴甲酚绿的包合作用, 确定了包合物形成的化学计量比为1∶2; 采用热力学方法分析了温度与包合常数之间的关系, 计算了包合过程的焓变、熵变及自由能变化分别为-39.988 kJ/mol, 86.400 J/(K·mol)和-14.245 kJ/mol, 这表明疏水作用力为主要驱动力; 采用核磁共振、分子模拟和红外光谱法对包合物进行了研究, 确定了包合物的形成, 分析认为这可能是基团进入γ-环糊精腔内导致增色效应.     

紫外分光光度法及毛细管电泳法测定烷基酚与环糊精的包合常数

β-环糊精(β-CD)具有独特的外部亲水、内部疏水的空心圆台结构,能分别与对特辛基酚(OP)和正壬基酚(NP)形成包合物。该文通过紫外分光光度法测定了β-CD与OP和NP的包合比及包合常数,实验结果表明,OP和NP与β-CD均形成1∶1的包合物,包合常数分别为71.06 L/mol和1 402.72 L/mol。同时采用毛细管电泳法测定了β-CD与OP和NP在10 mmol/L磷酸二氢钠-10 mmol/L硼砂-20 mmol/L胆酸钠缓冲溶液(p H 9.0)中的包合常数,采用双倒数法计算出β-CD与OP和NP的包合常数分别为68.20 L/mol,1 357.80 L/mol。经F检验和t检验判断,两种方法所测包合常数一致。     

羟丙基-β-环糊精对γ-山竹黄酮的包合作用研究

采用荧光光谱法研究了羟丙基-β-环糊精(Hp-β-CD)在生理pH条件和中性条件下对γ-山竹黄酮(γ-MAG)的包合行为和增溶效果,并探讨了温度对表观包合稳定常数的影响.利用溶液-搅拌法制备了包合物,并用红外吸收光谱法、差示扫描量热分析法对其进行了表征.结果表明:在胃液pH和中性条件下,Hp-β-CD 均能与γ-MAG形成稳定的包合物,包合比分别为 1∶ 1和2∶ 1,表观包合稳定常数K分别为1.57×103 L/mol和2.7×106 L2/mol2,在中性条件下更容易形成包合物.而在肠液pH条件下,Hp-β-CD与γ-MAG没有包合现象.温度对表观包合稳定常数的影响不大.Hp-β-CD与γ-MAG形成包合物后,使 γ-MAG的溶解度增加了约31倍.     

美他环素与β-环糊精形成包合物的荧光光谱研究及其分析应用

用荧光光谱法研究了美他环素(MTC)与β-环糊精(β-CD)形成包合物的荧光光谱特性. 对美他环素与β-环糊精形成包合物的条件、作用机理进行了研究, 探讨了可能的包合方式, 测定了包合物的包合常数和热力学参数ΔH、ΔS和ΔG, 验证了包合反应驱动力. 实验结果表明: MTC与β-CD可形成1∶1的包合物, 包合物的包合常数为382.19 mol/L. 包合过程中, ΔH=-99.10 kJ/moL, ΔS=-286.42JmoL-1K-1, 常温下ΔG<0. 说明包合反应为自发反应, 且是一个焓驱动过程. 在Tris-HCl缓冲溶液中, β-CD的加入生成包结物可显著增强美他环素的荧光强度, 据此建立了测定药物制剂中美他环素的新方法. 该方法的定量线性范围为1.93×10-7～1.45×10-5 mol/L, 检出限为1.45×10-8 mol/L,相对标准偏差为1.2% (n=13). 对药物制剂中美他环素的含量进行了测定, 测定结果与标示量吻合, 平均回收率为102%.     

荧光光谱法研究分解后白术挥发油与β-环糊精和羟丙基-β-环糊精的包合作用

采用荧光光谱法研究了多组分分解后白术挥发油(DVOA)与β-环糊精(β-CD)和羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)的包合作用。固定挥发油质量,考察了β-CD和HP-β-CD的浓度及包合时间对挥发油荧光强度的影响,同时采用荧光双倒数法计算了挥发油与β-CD和HP-β-CD的包合比及包合常数,并进一步研究了挥发油/HP-β-CD包合物的热力学特性。实验结果表明,挥发油的荧光强度随β-CD和HP-β-CD浓度的增大而逐渐增加,表明包合物的形成,包合比均为1∶1;25℃下挥发油与β-CD和HP-β-CD的包合常数分别为110、172L/mol,表明包合稳定性为HP-β-CDβ-CD。温度25℃、35℃和45℃下,挥发油与HP-β-CD的包合常数分别为172、130、83L/mol,△G、△H和△S均为负值,且△H小于一般反应热,表明升高温度挥发油与HP-β-CD的包合稳定性降低;包合反应可自发进行,且为放热反应,包合过程是挥发油分子与HP-β-CD分子间氢键和范德华力作用的结果。     

毛细管电泳法研究环糊精与药物芦丁和氯霉素的相互作用

 采用毛细管电泳淌度移动法测定了β-环糊精与芦丁和氯霉素这两种药物的包合常数及包合反应的热力学参数。所用未涂层熔融石英毛细管的规格为内径50 μm,总长37 cm,有效长度30 cm，电泳缓冲液为25 mmol/L硼砂+100 mmol/L硼酸(pH 8.6),并加入不同浓度的β-CD。在25 ℃时测得芦丁和氯霉素与β-CD的包合常数分别为98.5和1204 L/mol。通过测定不同温度下的包合常数,求得包合反应的系列热力学参数。结果表明β-CD与两种药物的包合反应焓熵互补现象明显。采用MM2力场对β-CD与两种药物分子的包合物的稳定构型进行了分子力学模拟,模拟结果与实验结果相符。     

羟丙基-β-环糊精对α-山竹黄酮的包合作用

用研磨法制备了羟丙基-β-环糊精(Hp-β-CD)与α-山竹黄酮(α-MAG)的包合物,由紫外和红外吸收光谱、差示扫描量热分析和1H NMR对包合物进行了表征,并用紫外分光光度法测定了包合物的溶解度、表观包合稳定常数和包合反应的热力学参数△G,△H和△S.结果表明,Hp-β-CD能与α-MAG形成稳定的1:1包合物,表观包合稳定常数K为2.11 × 103L/mol,加入Hp-β-cD后,α-MAG溶解度大大增加.包合反应主要由焙变控制,驱动力为范德华力和疏水作用力.     

环糊精与丹参酮ⅡA包合作用的研究

通过荧光光谱方法分别研究了丹参酮ⅡA在溶液的pH为7.5时与β-CD和γ-CD的包合常数,对客体的包结能力β-CD>γ-CD;并利用热力学方法研究了温度对包合反应的影响,计算了包合过程的熵变、焓变及自由能变化;分子模拟方法进一步证实了该包合物的形成;采用超声波法制备了环糊精与丹参酮ⅡA的固体包合物,并用红外光谱对固体包合物进行了表征.     

利用手持技术改进测定乙醇分子结构实验

利用压强传感器代替排水集气法,改进测定乙醇分子结构实验的仪器装置,并探索最佳反应条件。另外,设计两个空白实验,结合压强变化曲线对实验误差进行相关讨论。     

物质分配系数的测定实验改进

实验教学目的是从解决实际问题出发,以实验技术训练和实验设计思想培养为目标。介绍了将单一的物质分配系数测定实验改进为综合实验,提高了实验效果及实验资源利用率。     

非那雄胺合成工艺改进

非那雄胺能抑制5α-还原酶的活性,明显降低二氢睾酮水平,是一种治疗良性前列腺增生的有效药品。该合成工艺以甾烯酮酸为原料,将其与氯化亚砜反应,无须分离即与叔丁胺反应得17β-酰胺化合物,再氧化开环,环合,氢化,脱氢合成了非那雄胺。经元素分析、IR、1HNMR、13CNMR、MS分析表征了其结构。该法无须使用昂贵的2,2-二吡啶二硫化物和剧毒药品苯亚硒酸酐,且以乙酸铵代替氨气,降低了对设备的要求和腐蚀,更适用于工业生产。     

Calculation of enthalpies of hydrogenation of hydrocarbons

Sets of hydrogen molecule equivalents have been developed which permit the calculation of hydrogenation of different types of carbon-carbon bonds from ab initio total energies (3-21G and 6-31G* basis sets, and, to a more limited extent, for MP2/6-31G* data) of reactants and products. The calculated enthalpies of hydrogenation are in good agreement with experiment for unstrained molecules, with average errors on the order of 2 kcal/mol. The 6-31G* equivalents allow the enthalpies for strained molecules to be calculated accurately, but the 3-21G equivalents do not. The equivalents for both basis sets have been tested by calculating the enthalpies of hydrogenation of carbon-carbon bonds in nitrogen- and oxygen-containing organic molecules, free radicals, and classical carbocations. The results are in good agreement with experiment in most cases.     

光谱仪测试范围的扩展

由于石化行业的生产需要，其材质的使用具有多样性和广泛性，经常会出现顾客委托的测试样品的一个或几个元素跨越光谱仪现有测试程序测量范围的情况。本法通过对光谱仪测试原理的认识，根据光谱仪的测试能力及标样的采集，实现了一个或几个元素测量范围的扩展，并对其测量的影响因素进行了研究。     

Neutral diterpenoids of oleoresins of five species of conifers of Transcarpathia

The compositions of the neutral diterpenoids of the oleoresins of five species of conifers growing in the Transcarpathia have been studied. It has been found that the oleoresins ofAbies alba M.,Larix decidua M., andPicea excelsa L. contain more than 50% of neutral diterpenoids. The group and qualitative compositions of the oxygen-containing diterpenoids have been determined. In the oleoresins ofAbies alba,Picea excelsa, andPicea abies tertiary alcohols — cis-abienol and isocembrol — predominate, while inLarix decidua the main component is the hydroxy ester larixyl acetate. Primary alcohols related to the resin acids have been found in all the oleoresins investigated. Features of the distribution of diterpenoids according to the species of conifers have been revealed. The results obtained are necessary for the chemotaxonomy of conifers of the family Pinceae.Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch, Academy of Sciences of the USSR. Translated from Khimiya Prirodynkh Soedinenii, No. 6, pp. 812–816, November–December, 1988.     

Neutral diterpenoids of oleoresins of five species of conifers of Transcarpathia

The compositions of the neutral diterpenoids of the oleoresins of five species of conifers growing in the Transcarpathia have been studied. It has been found that the oleoresins ofAbies alba M.,Larix decidua M., andPicea excelsa L. contain more than 50% of neutral diterpenoids. The group and qualitative compositions of the oxygen-containing diterpenoids have been determined. In the oleoresins ofAbies alba,Picea excelsa, andPicea abies tertiary alcohols — cis-abienol and isocembrol — predominate, while inLarix decidua the main component is the hydroxy ester larixyl acetate. Primary alcohols related to the resin acids have been found in all the oleoresins investigated. Features of the distribution of diterpenoids according to the species of conifers have been revealed. The results obtained are necessary for the chemotaxonomy of conifers of the family Pinceae.