聚乳酸可降解材料结晶和熔融行为的研究

用DSC和XRD研究了聚乙二醇（PEG）用量、分子量和退火温度对PLA结晶和熔融行为的影响。结果表明PEG的加入有利提高PLA的结晶度和结晶温度;PLA／PEG样品在低于10022退火后均表现出双熔融峰特征,退火温度越高,样品的低熔融峰（Tm1）越高且熔融热焓也越高;PEG分子量越大,其低熔融峰的熔融热焓（△H1）越大...     

环氧丙烷聚醚三元醇/聚乳酸嵌段共聚物的合成与性能

以低不饱和度环氧丙烷聚醚三元醇与L型及DL型丙交酯为原料, 合成了不同单体物质的量比的聚醚与聚乳酸嵌段共聚物. 采用FTIR, 1H NMR, GPC对共聚物的结构进行了表征; 用DSC, DTA对共聚物的玻璃化转变温度、熔点及热分解温度进行了研究. 结果表明, 丙交酯在聚醚多元醇端羟基的引发下发生开环反应, 得到聚环氧丙烷L型乳酸(POLLA)或聚环氧丙烷DL型乳酸(PODLA)二嵌段共聚物. POLLA二嵌段共聚物具有结晶能力, 且随着L型聚乳酸链段的增长而增强. PODLA二嵌段共聚物为非晶态聚合物. 两种共聚物的玻璃化转变温度与共聚物的组成有关, 其值介于聚醚和聚乳酸玻璃化转变温度之间. 与聚醚三元醇相比, 二嵌段共聚物的耐热性得到提高, 其热分解温度提高了30～60 ℃, 约为235～262 ℃. 共聚物的结构和组成对材料的热降解机制有很大影响. PODLA在高温区发生热氧化降解.     

聚谷氨酸苄酯-聚乙二醇嵌段共聚物的合成和表征

通过嵌段共聚技术,合成了聚γ－苄基L－谷氨酸（PBLG）作为疏水性链段－聚乙二醇（PEG）作为亲水性链段的嵌段共聚物。用对甲苯磺酸酯化－氨水皂化法合成带有端氨基的聚乙二醇（AT－PEG）,光气－甲苯液相法制备谷氨酸苄酯－N－羟酸酐（BLG－NCA）。用AT－PEG引发BLG－NCA聚合制备PBLG－PEG或PBLG－PEG－PBLG,通过不同的单体、引发剂浓度比调节聚合物分子量。用GPC、^1HNMR、IR对聚合物的结构进行了表征。结果表明,带有端氨基的聚乙二醇确实能引发BLG－NCA生成PBLG和PEG的嵌段共聚物,产物中几乎没有残存的PEG,共聚物的分子量可控。     

基于聚乙二醇结构调控高分子量聚乳酸立构复合体系的结晶行为

设计合成了梳形聚(聚乙二醇甲醚丙烯酸酯)(PPEGA)及其与聚乙二醇(PEG)的嵌段共聚物(PEG-b-PPEGA).通过与高分子量左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)共混探究了PEG不同的结构对PLA立构复合体系(sc-PLA)结晶的影响.结果 表明线形PEGA和PEG能与sc-PLA完全相容,两者均能促进...     

载万古霉素PLGA-PEG-PLGA温度敏感水凝胶的体外抗菌性能

利用聚乙二醇（PEG 1500）引发乙交酯和D,L-丙交酯开环共聚合制备聚丙交酯乙交酯（PLGA）三嵌段共聚物（PLGA-PEG-PLGA）温敏水凝胶材料,并通过核磁共振氢谱（¹H NMR）确定产物的结构及组成.应用倒置小瓶法测量得到不同浓度下PLGA-PEG-PLGA水凝胶的溶胶-凝胶相变温度为27~32℃.此外,体外降解实验及细胞毒性实验结果表明,质量分数为25%的水凝胶有满意的降解速度及良好的生物相容性.同时,利用紫外-可见光谱分析了载万古霉素水凝胶的体外药物释放行为,结果表明,万古霉素可以持续释放12 d.抗菌实验结果表明,载万古霉素水凝胶具有良好的抗菌效果.表明PLGA-PEG-PLGA三嵌段温敏水凝胶是一种较理想的万古霉素缓释载体,具有良好的临床应用前景.     

结构可控的聚亚甲基/聚乳酸嵌段共聚物的合成及其性能研究

报道了一种叶立德活性聚合与开环聚合(ROP)相结合的新型合成方法, 成功地合成了结构可控的聚亚甲基/聚乳酸嵌段共聚物(PM-b-PLA). 首先通过叶立德活性聚合方法合成了含有端羟基的聚亚甲基(PM-OH, M_n＝1800 g•mol^－1, PDI＝1.18), 再以PM-OH为大分子引发剂, 以辛酸亚锡[Sn(Oct)₂]为催化剂, 引发D,L-丙交酯(LA)的开环聚合, 通过核磁共振氢谱(¹H NMR), 凝胶渗透色谱(GPC)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)证明了PM-b-PLA嵌段共聚物的形成|利用示差扫描量热仪(DSC)测试嵌段共聚物的结晶行为, 结果显示, 聚乳酸(PLA)嵌段的引入显著影响了聚亚甲基(PM)的结晶行为|扫描电子显微镜(SEM)观察结果表明: 在低密度聚乙烯(LDPE)/PLA二元共混体系中, PM-b-PLA嵌段共聚物可作为共混相容剂改善LDPE和PLA的界面相容性|PM-b-PLA嵌段共聚物还可通过呼吸图法制备成有序多孔薄膜.     

PCL-PEG-PCL嵌段共聚物的合成与性能

研究了氮气保护下，以辛酸亚锡和聚乙二醇为共引发剂，引发ε－己内酯的开环聚合反应。在聚乙二醇（PEG）链段分子量保持不变的情况下，全盛了不同分子量聚己丙酯链段的PCL－PEG－PCL三嵌段共聚物，以及不同分子量PEG链段而聚己内酯链段相同的嵌段共聚物。采用GPC、DSC、FTIR、^1H-NMR及吸水性测试等分析手段表征了共聚物的结构和性能。结果表明聚合反应为可控反应，可通过调整聚乙二醇与ε－己内酯的比例来控制聚合物的分子量；聚乙二醇组分的引入有效地改善了聚合物的亲水性，并破坏了其结晶性。     

三臂支化PLLA-PDLA嵌段共聚物的合成及立构复合结晶行为

以三羟甲基乙烷为起始剂, 开环聚合L-丙交酯(LLA), 合成三臂支化左旋聚乳酸(PLLA)预聚物. 采用端基活化技术对预聚物进行端羟基活化, 再与D-丙交酯(DLA)进行开环聚合, 合成了不同分子量的三臂支化左旋聚乳酸-右旋聚乳酸(PLLA-PDLA)嵌段共聚物. 采用核磁共振谱和凝胶渗透色谱等对样品的结构和分子量进行测试, 结果表明,合成的嵌段共聚物链结构具有链段立构规整度和高分子量的特点; 通过调节DLA单体与PLLA预聚物的投料比, 可实现对PLLA-PDLA嵌段共聚物的序列结构调控. 差示扫描量热仪和广角X 射线衍射结果表明, 三臂支化PLLA-PDLA嵌段共聚物的异构体分子间生成立构复合晶体, 其熔点高于200℃; 共聚物的嵌段序列结构对材料的凝聚态转变行为有很大的影响.     

PEG-PLA嵌段共聚物的合成及~(13)C NMR对平均链段长度的测定

本文报道聚乙二醇(PEG)在辛酸亚锡存在下与丙交酯(LA)反应合成PEG-PLA嵌段共聚物,用~(13)C NMR测定了共聚物的结构,估算了平均链段长度.实验结果表明,L_(PEG)在反应过程中保持不变,而L_(PLA)随反应时间和LA在原料配比中含量的增加而增加,呈逐步聚合反应特点.对聚合反应机理作了推测.     

四臂星形嵌段共聚物s-PDLLA-b-PEG的合成

季戊四醇与D,L-丙交酯开环聚合制得末端为羟基的四臂星形聚乳酸(s-PDLLA);s-PDLLA与羧基封端的聚乙二醇单甲醚(CT-mPEG)完成酯化反应,合成了以季戊四醇为核,以聚乳酸为内部嵌段、聚乙二醇为外部嵌段的四臂星形聚(D,L-乳酸)-聚乙二醇嵌段共聚物(s-PDLLA-b-PEG),其结构经1H NMR,IR和GPC表征。     

聚左旋乳酸-聚乙二醇二嵌段共聚物的非等温结晶行为研究

通过变温广角X射线衍射(WAXD)、 差示扫描量热法(DSC)和偏光显微镜(POM)研究了聚左旋乳酸-聚乙二醇(PLLA-PEG)二嵌段共聚物的非等温结晶行为, 并用Ozawa方程分析了PLLA-PEG的非等温结晶动力学. 实验结果表明, 高熔点的硬段PLLA结晶符合Ozawa理论, 而低熔点的软段PEG对PLLA的结晶起到了稀释剂的作用; 当软段PEG开始结晶时, 已经结晶完全的硬段PLLA限制了PEG的结晶, 使得软段PEG的结晶不符合Ozawa理论. 此外, 不同降温速率下的结晶形貌研究结果表明, 随着降温速率的增加, 晶体经历了从环带球晶、 环带和十字消光的混合球晶到典型的十字消光球晶的转变, 并且球晶的尺寸也明显变小.     

Poly（L—lactide）—Poly（ethylene glycol） Multiblock Copolymers：Synthesis and Properties

Poly (L-lactide)-poly (ethylene glycol) multiblock copolymers with predetermined block lengths were synthesized by polycondensation of PLA diols and PEG diacids. These copolymers presented special properties, such as better miscibility between the two components, low crystallinity and better hydrophilicity, which can be modulated by adjusting the block lengths of the two components.     

聚乙二醇-聚L-丙交酯嵌段共聚物结晶形貌研究

用偏光显微镜和原子力显微镜对比研究了PEG-PLLA嵌段共聚物在110℃或120℃等温结晶后的结晶形貌.发现在110℃时只有PEG5000-PLLA2300和PEG5000-PLLA6300在偏光显微镜下呈现环带球晶形貌,在原子力显微镜高度图中显示明显的环带,并具有交替凸凹起伏形貌.而PEG5000-PLLA12000球晶中没有出现环带形貌而是生成了规则的环线.在120℃时,PEG5000-PLLA12000的球晶中才生成了规则的环带图案,原子力显微镜也显示了其球晶具有明显的交替凸凹起伏形貌,说明过冷度直接影响环带球晶的生成.产生周期性凸凹起伏和明暗交替消光是由片晶沿着球晶的半径方向周期性扭转造成的,片晶在凸起部分是Edge-on取向,在凹下部分是Flat-on取向.     

微波辅助壳聚糖接枝聚乳酸共聚物的合成及表征

在微波辅助下,以辛酸亚锡为催化剂、壳聚糖(CS)为大分子引发剂引发消旋丙交酯（D,L-LA）本体开环聚合制备了壳聚糖接枝聚乳酸共聚物。通过正交实验研究了微波功率、催化剂用量、反应温度和反应时间对聚合反应的影响,确定了最佳合成条件。并通过红外光谱、元素分析、核磁共振氢谱、X-射线衍射和热分析对接枝共聚物的结构与性能进行了表征。结果表明,在微波条件下,能快速、有效地合成预定结构的壳聚糖接枝聚乳酸共聚物;聚乳酸支链的引入,有效削弱了壳聚糖分子间和分子内较强的氢键作用,与相应的壳聚糖比较,共聚物的结晶性能下降,热分解温度降低;原料配比对共聚物的结构与性能有显著影响,随nD,L-LA/nCS糖环数值增大,共聚物中平均乳酰单元数逐渐增大,共聚物的结晶性能、起始分解温度逐渐下降。     

Enzymatic hydrolysis of poly(D, L-lactide) spread monolayers by cutinase

 The enzymatic hydrolysis of a model poly(D,L-lactide) by cutinase was studied by using a barostat surface balance. A theoretical approach based on the adaptation of the Michaelis–Menten scheme at the interface and a process of random fragmentation of the macromolecules was developed. The role of the interfacial organisation of the reaction products was discussed. Hydrolysis rate constant values and the specific activity were estimated and compared with those obtained for the hydrolysis of lipid monolayers. The process of fragmentation of the interfacial polymer structures was visualised by using AFM imaging. Received: 19 August 1996 Accepted: 13 December 1996     

Antibacterial poly(D,L-lactide) (PDLLA) fibrous membranes modified with quaternary ammonium moieties

<正>Antibacterial poly(D,L-lactide)(PDLLA) fibrous membranes were developed via electrospinning,followed by surface modification which involved plasma pretreatment,UV-induced graft copolymerization of 4-vinylpyridine(4VP) and quaternization of the grafted pyridine groups with hexylbromide.The success of modification with quatemized pyridinium groups on the PDLLA fibrous membranes was ascertained by X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The antibacterial activities of these membranes were assessed against Gram-positive Staphylococcus aureus(S.aureus) and Gram-negative Escherichia coli(E.coli).The PDLLA fibrous membranes modified with quaternized pyridinium groups showed antibacterial efficiency against both bacteria as high as 99.999%.The results demonstrated that the antibacterial activity was based on the interaction of the positive charge of pyridinium group and negatively charged cell membrane of bacteria, resulting in loss of membrane permeability and cell leakage.     

羟乙基壳聚糖的合成及其与聚乳酸的相容性

本文以异丙醇为溶剂,碱化壳聚糖与2-氯乙醇反应制备了羟乙基壳聚糖,对产物的结构与性能进行了分析表征;然后以二甲基亚砜为溶剂,采用溶液共混法制备了一系列不同组成的壳聚糖/聚乳酸和羟乙基壳聚糖/聚乳酸复合膜,对两组分间的相容性进行了研究。结果表明,羟乙基化反应在-OH和-NH2上均有发生,壳聚糖单元糖环上的羟乙基取代度为2.46;改性后,壳聚糖结晶性能和起始热分解温度下降,溶解性能得到改善。复合膜的电镜结果显示,在壳聚糖/聚乳酸复合膜中,相分离现象显著存在,壳聚糖在聚乳酸基体中的分散不均匀,有团聚现象,随着壳聚糖含量增加,两组分间的相分离程度增大,团聚现象更为严重,当壳聚糖含量达到50%时,已难以制备完整的复合膜;与之相反,羟乙基壳聚糖/聚乳酸复合膜中两种组分之间的相容性有所改善,相分离现象不明显,并且,当羟乙基壳聚糖含量从10%增加到50%,复合膜中两种组分之间的相容性变化不大。     

Porous thin films based on photo-cross-linked star-shaped poly(D,L-lactide)s

Self-assembly processes and subsequent photo-cross-linking were used to generate cross-linked, ordered microporous structures on the surfaces of well defined four-arm star-shaped poly(D,L-lactide) (PDLLA) thin films. The four-arm star-shaped PDLLAs were synthesized using an ethoxylated pentaerythritol initiator. Solutions of the PDLLAs were cast in a humid environment, and upon solvent evaporation, ordered honeycomb structures (or breath figures) were obtained. Correlations between molar mass, polymer solution viscosity, and pore dimensions were established. The average pore dimension decreased with increasing polymer solution concentration, and a linear relationship was observed between relative humidity and average pore dimensions. Highly ordered microporous structures were also developed on four-arm star-shaped methacrylate-modified PDLLA (PDLLA-UM) thin films. Subsequent photo-cross-linking resulted in more stable PDLLA porous films. The photo-cross-linked films were insoluble, and the honeycomb structures were retained despite solvent exposure. Free-standing, structured PDLLA-UM thin films were obtained upon drying for 24 h. Ordered microporous films based on biocompatible and biodegradable polymers, such as PDLLA, offer potential applications in biosensing and biomedical applications.     

Lipase catalyzed copolymerization of 3(S)-isopropylmorpholine-2,5-dione and D,L-lactide

The polymerization and copolymerization of 3(S)-isopropylmorpholine-2,5-dione (IPMD) and D,L-lactide (DLLA) were carried out in the presence of Porcine pancreatic lipase type II (PPL) as a catalyst at 100 degrees C for 168 h. Homopolymers and random copolymers of various compositions were obtained with a carboxylic acid group at one end and a hydroxyl group at the other end. The glass transition temperature of the copolymers decreases with increasing mole fraction of DLLA residue in the copolymers.     

丙交脂与聚四亚甲基醚二醇共聚的研究

合成了具有含不同量聚四亚甲基醚二醇(PTMG)的PTMG-PLA嵌段共聚物,并以IR,GPC,′H-NMR,和DSC进行了表征。通过应力-应变曲线研究了共聚物的力学性能。结果表明,共聚物的GPC曲线上只出现单一的流出体积峰,分子量分布多分散系数(?)_n/(?)_n小于2.0;另外,共聚物的T_g随其中的PTMG含量增加而降低,断裂伸长率随共聚物中PTMG含量的增加而增大,而应力,模量等力学性能则随共聚物中PTMG含量增加而降低。共聚物的体外降解速度较PLA均聚物的降解速度平缓。