以粉煤灰为原料制备NaP分子筛及其吸附性能

以粉煤灰为原料,经对粉煤灰高温焙烧活化和酸浸除杂后,提取其中硅铝组分作为制备分子筛的硅源和铝源,采用水热合成法制备NaP分子筛.通过优化除杂参数和合成制备参数调控NaP分子筛的晶体生长,得到了制备NaP分子筛的适宜条件为:SiO_2∶Al_2O_3∶Na_2O∶H_2O=1∶0. 5∶1. 66∶136,晶化温度和时间分别为120℃和8 h.通过XRD、SEM等表征测试手段研究分子筛的结构特征,并且采用Ni~(2+)和Ca~(2+)吸附实验对NaP分子筛进行性能评价,Ni~(2+)的去除率最大可达99.58%,Ca~(2+)交换能力达到373 mg/g.     

有机空间位阻剂对NaP分子筛的调控作用

以粉煤灰中提取出的硅酸钠和铝酸钠为原料,通过水热合成法制备NaP型分子筛。通过正交实验优化了晶化时间、晶化温度和溶液硅水比等工艺参数,提出了通过空间位阻效应调控晶粒生长过程的方法,探索了结构空间位阻作用对NaP型分子筛生长过程晶型、粒径的调控规律。采用XRD、FI-IR、SEM、BET等手段对产物的晶型、粒径和形貌进行表征,并对不同条件下制备的NaP型分子筛的吸附性能进行了评价。结果表明,水热反应体系中引入空间位阻效应能有效调控Na P型分子筛的形貌和粒径;空间位阻效应的影响规律为环状结构链状结构,长链结构短链结构。吸附性能测试表明,Zn~(2+)有效吸附去除率可达99.8%。     

异相晶种诱导快速合成低硅菱沸石分子筛

在不含有机模板剂体系(OSDAs)中,利用异相晶种(T型分子筛)诱导快速合成出纯相的低硅菱沸石分子筛。采用XRD、SEM、TEM、27Al MAS NMR和紫外拉曼等手段表征分子筛的结构属性和形貌特点。详细研究了菱沸石分子筛的晶化过程以及晶种添加量、nAl2O3/nSi O2、nH2O/nSiO2和碱度对菱沸石分子筛晶化的影响,并探讨T型分子筛晶种诱导合成菱沸石分子筛的晶化机理。原位合成体系中仅形成L型分子筛晶相,而一定量T型分子筛异相晶种的加入诱导溶胶快速制备出纯相的菱沸石分子筛。T型分子筛晶体在一定的水热条件下不断溶解而释放的六元环(6R)和四元环(4R)迅速形成菱沸石分子筛特征笼(CHA笼),抑制了L型分子筛特征单元和特征笼(不含四元环的CAN笼)的形成。     

低硅铝比ZSM-5分子筛的合成及其正庚烷裂化反应性能

以氨水为矿化剂,通过添加NH₄⁺离子水热合成了具有较低骨架硅铝比的ZSM-5分子筛。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、固体核磁共振(MAS-NMR)等表征手段,研究了硅源、铝源、矿化剂、阳离子等对ZSM-5分子筛的结晶度、形貌尺寸和骨架硅铝比等的影响,研究了ZSM-5分子筛的骨架硅铝比对正庚烷催化裂化反应的影响。研究表明,投料硅铝比越低,铝原子越难进入到分子筛骨架中;当氨水为矿化剂、正硅酸四乙酯为硅源时可以合成骨架硅铝比较低的氢型ZSM-5分子筛,添加NH₄⁺离子可以增强骨架铝的嵌入,进一步降低分子筛的骨架硅铝比(24.2)。正庚烷裂化反应结果表明,降低分子筛的骨架硅铝比可以提高正庚烷裂化反应的活性,但会降低低碳烯烃的选择性。     

晶种法高效合成低硅铝比LSX型分子筛

分别以工业级的偏铝酸钠和水玻璃为铝源和硅源,氢氧化钠为主要碱源,氢氧化钾为辅助碱源,采用LSX晶种法制备了LSX型分子筛。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线荧光(XRF)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和N2吸附-脱附等表征方式考察了有无晶种、钾钠物质的量之比、晶化条件对合成LSX型分子筛的影响。结果表明,加入LSX晶种不仅能显著缩短晶化时间,提高分子筛的结晶度,还可有效抑制方钠石和A型杂晶的伴生;钾钠比过高或过低均会造成A型或方钠石型杂晶的伴生;直接进行高温晶化会导致亚稳态的LSX型分子筛向热力学稳定相转变;延长老化时间或高温晶化处理降低了产物中的硅铝比;样品的比表面积和N2吸附量随老化时间的延长和高温晶化处理而逐渐下降。     

有机硅烷辅助合成特殊形貌SAPO分子筛

以异丙胺(IPA)为模板剂, 3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷(PZPMS)为助剂, 水热合成出由纳米片组装而成的鸟巢状SAPO-5和纳米晶组装体SAPO-34. 考察了模板剂、 有机硅烷和硅投料量对晶化的影响, 发现合成产品的晶相和形貌随有机硅烷的添加依次变为SAPO-14, SAPO-5和SAPO-5/SAPO-34的混相. 固定PZPMS的量不变, 产物晶相随硅烷投料量的增加从SAPO-5逐渐转变成SAPO-34分子筛. 对合成的特殊形貌SAPO分子筛进行了表征, 并结合对比实验揭示PZPMS与IPA的复配是获得特殊形貌SAPO分子筛的关键. 此外, 所制备的SAPO-34样品由于良好扩散传质性能, 在甲醇制烯烃(MTO)反应中显示了优异的催化性能, 乙烯加丙烯选择性最高可达86.95%.     

导向剂法合成低硅铝比β-沸石

β－沸石在石油化工和有机合成领域中已显示出广阔的应用前景［１,２］,但在其合成体系中必须加入大量价格昂贵的有机模板剂四乙基氢氧化铵（ＴＥＡＯＨ）,致使合成成本较高．为降低β－沸石合成成本,Ｃａｎｎａｎ等［３］在其合成体系中引入一定量二乙醇胺,以减少有...     

系列硅铝比纳米薄层ZSM-5分子筛的合成和表征

以自制不对称双子季铵盐表面活性剂为模板, 在水热合成体系中控制合成系列硅铝比纳米薄层ZSM-5分子筛.采用X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附、X射线荧光光谱(XRF)、扫描电镜(SEM)和²⁷Al魔角旋转核磁共振(²⁷Al MAS-NMR)对合成的样品进行了表征. 详细研究了晶化温度、晶化时间、结构导向剂(SDA)用量、碱度等对合成的影响和纳米薄层ZSM-5分子筛的形成过程. 结果表明: 分子筛硅铝比越高, 结构导向剂用量越大, 所需的晶化时间越短; 晶化温度越高, 晶化时间越短; 且不同硅铝比纳米薄层ZSM-5分子筛的形貌规整度、比表面积和介孔/微孔孔容比例随着硅铝比而变化.     

粉煤灰基NaA分子筛的合成及其吸附性能

粉煤灰经过高温焙烧活化和酸浸除杂后,提取其中的硅铝成份作为合成分子筛原料,经水热晶化法成功制备了高结晶度的NaA型分子筛.采用XRD、SEM和XRF等手段研究分子筛的结构特征,并通过氨氮废水和Ca2+的吸附实验对分子筛的吸附性能进行评估.结果表明,最优条件下,NaA分子筛对氨氮废水的吸附效果可达95.45％,Ca2+交...     

胆碱和*BEA分子筛在硅锗铝IWR分子筛制备中的协同导向效应

分子筛的制备过程一般需要结构导向剂的参与.结构导向剂主要包括碱(土)金属离子、有机胺或季铵盐为代表的有机模板剂和固体晶种等三类.研究合成凝胶中不同结构导向剂之间的作用对于理解分子筛晶化机理意义重大.以往的研究大都集中在模板剂-模板剂、模板剂-碱(土)金属离子和模板剂-同晶之间的相互作用,迄今尚未有模板剂-异晶之间相互作用研究的报道.我们研究组首次发现模板剂和异晶在分子筛制备中存在协同导向效应.在硅锗铝IWR分子筛的合成中,我们考察了不同的季铵碱模板剂和铝源,发现只有使用胆碱作模板剂、*BEA分子筛作铝源才可以成功制得目标分子筛,相同条件下不加入*BEA分子筛或换用MOR、ZSM-5、MCM-22、USY分子筛及异丙醇铝等铝源都无法合成得到IWR分子筛.这说明*BEA分子筛在IWR分子筛的制备中起到了其他铝源所不具备的结构导向作用,因此我们称之为合成IWR分子筛的异晶.为了研究胆碱和*BEA分子筛之间的相互作用,进而揭示模板剂-异晶协同导向制备分子筛的一般规律与反应机理,我们制备了不同晶化时间的IWR分子筛样品,使用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-拉曼光谱(UV-Raman)、固体核磁共振(MAS NMR)和N2物理吸附等手段对这些样品进行了表征.结果显示,加热过程中*BEA分子筛首先发生溶解解离, 72 h后该分子筛相完全消失;12 h开始出现CDO分子筛相,随着晶化时间延长, CDO分子筛先增多后减少,在24 h时达到最大值, 120 h时消失,说明该分子筛是晶化过程的一个中间相;IWR分子筛在12 h开始出现,此后结晶度不断升高,至168 h晶化完全.在上述表征的基础上,我们提出了模板剂-异晶协同导向制备IWR分子筛的晶化机理.IWR分子筛的晶化分为以下5个步骤:(1)*BEA分子筛溶解解离得到硅铝4元环、5元环和6元环等结构单元;(2)胆碱诱导形成硅锗5元环结构单元;(3)硅锗5元环组装生成CDO分子筛;(4)CDO分子筛溶解解离形成硅锗5元环;(5)*BEA分子筛导向的结构单元与胆碱导向的结构单元重组生成IWR分子筛.其中,步骤3和4是一对可逆反应,且可与步骤5同时进行;随着反应物原料的不断消耗,步骤5占据主导,从而导致CDO分子筛完全消失和IWR分子筛的结晶完成.由于胆碱只导向生成5元环结构单元,而构成IWR分子筛骨架结构的4元环和6元环只能由*BEA分子筛提供,因而模板剂和异晶在反应中都不可或缺,二者起到协同导向的作用.分析发现,*BEA分子筛与IWR分子筛具有共同的结构单元(4、5、6元环)和一定的结构相似性是其可以成为异晶、发挥协同导向作用的关键.上述协同导向法的关键在于模板剂和异晶分别导向生成部分结构单元,再经重组得到目标分子筛.这种方法有望用于合成通过传统水热法难以得到的分子筛,并且为新结构分子筛的开发提供新思路.使用协同导向法制备更多种类分子筛的研究正在进行中.     

Crystallization of ZSM-12 Zeolite with Different Si/Al Ratio

In this work the acid properties of a series of HZSM-12 zeolites with different Si/Al ratio were studied. The ZSM-12 crystals were synthesized by the hydrothermal method starting from a gel with the following molar composition: 20MTEA:10Na₂O:x Al₂O₃:100SiO₂:2000H₂O, with x = 0.50, 0.67, 1, 1.25 and 2, respectively. The gels were crystallized at 140^∘C for 6 days, then washed, dried and calcined to remove the MTEA template. The samples were ion-exchanged with an ammonium chloride solution and calcined again to obtain the zeolites in the acid form. The materials thus obtained were characterized by XRD, SEM, BET, TG and n-butylamine adsorption. The Si/Al ratio in the reaction mixture affects the amount of zeolite produced and the size of the particles. The XRD analysis indicated that the ZSM-12 zeolite crystallizes in a pure form only with Si/Al ratio above 33. The SEM analysis showed the presence of crystallites with very well defined prismatic shapes. The removal of the MTEA of the pores of the ZSM-12 by TG indicated that there are two kinds of internal sites occupied by MTEA inside the structure. The BET area of the ZSM-12 decreases proportionally with the crystallinity of materials. The desorption of n-butylamine showed that the acid site density is proportional to aluminum content, but the Si/Al ratio shows little influence on the relative strengths of these sites.     

硅溶胶粒度与分布对高硅铝比镁碱沸石合成的影响机理

以硅溶胶为硅源,在不同碱度的溶液中对其进行前处理,制得不同粒度与分布的硅溶胶母液,并以此为原料合成了高硅铝比镁碱沸石分子筛(FER zeolite).通过激光粒度分析仪(LPSA)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜/能量色散X射线光谱(SEM-EDS)和X射线荧光(XRF)等对母液和产物进行了表征,考察了碱度对硅溶胶粒度特性和分子筛晶化过程以及产物性质的影响.结果表明,随着碱度增加,硅溶胶母液的粒径逐渐增大,对应于溶液中更多的Q³硅单元向Q²硅单元转变.在低碱度下,高聚合度的Q³硅单元倾向于使晶化过程遵循固相转化机理,生成大片纯相镁碱沸石,且产物的相对结晶度和固体收率均较高;而在高碱度下,大量活性的Q²硅单元则易于使凝胶成块,晶化过程遵循液相转化机制,产物尺寸较小且含有杂晶,相对结晶度和固体收率均较低.     

Organic‐Free,ZnO‐Assisted Synthesis of Zeolite FAU with Tunable SiO2/Al2O3 Molar Ratio

Zeolite FAU with tunable SiO₂/Al₂O₃ molar ratio has been successfully synthesized in the absence of organic structure‐directing agents (OSDA). Specifically, the addition of zinc species contributes to the feasible and effective adjustment of the framework SiO₂/Al₂O₃ molar ratio between about 4 and 6 depending on the amount of zinc species added in the batch composition. In contrast, a typical OSDA such as tetramethylammonium hydroxide (TMAOH) has a limited effect on the SiO₂/Al₂O₃ molar ratio of the zeolite. The role of zinc species is essential for the crystallization of zeolite FAU with a higher SiO₂/Al₂O₃ molar ratio under the particular synthesis conditions. It is speculated that zinc species may suppress the incorporation of aluminum into the aluminosilicate framework, which is due to the Coulombic repulsive interaction. A higher SiO₂/Al₂O₃ molar ratio is also found to be accompanied by a lower CO₂ adsorption heat for CO₂/CH₄ separation.     

无胺体系高硅铝比丝光沸石的合成

Mordenite has two kinds of pore channels. The main straight channels of 0.67 nm ×0.70 nm (12-membered ring) parallel to the caxis are interconnected with small side-channels of 0.29 nm×0.57 nm (8-membered ring) parallel to the baxis.     

变浓度无有机模板剂合成ZSM-5沸石分子筛膜

报道了无有机模板剂制备出15 nm的ZSM-5分子筛，并以其为晶种浸涂在多孔α-Al₂O₃陶瓷管外表面，再用先浓后稀的无有机模板剂的晶化液水热合成出ZSM-5分子筛膜的新方法。晶种和晶化液的物质的量组成为12Na₂O∶100SiO₂∶2Al₂O₃∶(2 500～5 000)H₂O。XRD分析表明α-Al₂O₃陶     

Thermal Activation of Coal Gangue with Low Al/Si Ratio as Supplementary Cementitious Materials

To effectively utilize coal gangue (CG) with low Al/Si ratio, the thermal activation method was used. The activated CG, as supplementary cementitious materials (SCMs), was added into ordinary Portland cement (OPC) to study its physical properties. The XRD results show that CG undergoes a phase transition from kaolinite to metakaolinite during activation. The NMR tests reveal that the low polymerization state Q₃ is continuously broadened, and the Al coordination gradually changes from Al ^VI to Al ^V and Al ^IV. The CG particles are scale-like and glassy with a loose structure. By mixing the activated CG (under 800 °C) with cement (mass ratio = 3:7), the water demand of normal consistency increases by 7.2% and the initial and final setting times extend by 67 min and 81 min, respectively. The rough surface and loose structure of activated CG are the main factors contributing to the higher water demand of normal consistency. The micro-aggregate effect of the activated CG reduces the contact rate between the cement particles and water, and the interparticles, thus slowing down the process of hydration reaction, and leading to longer setting times.     

以四乙基氢氧化铵为模板并通过转晶法合成高硅铝比的SSZ⁃13沸石分子筛

使用四乙基氢氧化铵为有机模板剂,以低硅铝比(nSiO2/nAl2O3)的Y分子筛为铝源,通过转晶法制备结晶度良好的SSZ?13沸石分子筛。从凝胶配比方面考察了不同原料组成对分子筛合成的影响,并通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及电感耦合等离子体(ICP)表征水热反应过程中的物相、形貌、硅铝比等变化,揭示分子筛合成过程。氨选择性催化还原(NH3?SCR)反应显示该分子筛具有优异的催化活性,为其工业上的广泛应用提供了可能性。     

低温条件下无定型硅铝的硅铝比对Ni2P催化剂制备的影响

采用分步沉淀法制备了SiO₂和不同质量硅铝比(包括9/1,8/2,7/3和6/4)的无定型SiO₂-Al₂O₃(ASA),采用饱和体积共浸渍和程序升温还原法制备Ni₂P/ASA催化剂,以X射线衍射(XRD)、普通红外(FT-IR),N₂吸附脱附、H₂还原脱附(H₂-TPR)和透射电镜(TEM)对载体和催化剂进行表征,重点考察了低温条件下不同硅铝比以及比表面积大小对Ni₂P相生成的影响。结果表明,在低温条件下,载体中氧化铝含量增多,生成Ni₂P相所需的P含量越多。原因是磷首先与氧化铝生成AlPO₄相,阻碍了富磷气氛的生成,而生成Ni₂P相必须在富P的气氛下进行,从而在铝含量较多的载体中必须加入更多的P含量才能生成纯Ni₂P相。而TEM结果则表明,AlPO₄相的生成反过来促进了Ni₂P颗粒尺寸的降低,有利于催化剂的分散。载体比表面积大小对Ni₂P相的生成影响不大。     

Adsorption of benzene from benzene/n-C6 and n-C7 mixture by nano Beta zeolite with different Si/Al ratios

The adsorption of benzene from benzene/n-alkane mixtures was studied by two types of nano Beta zeolite with Si/Al ratios of 11.5 and 24.5. Benzene was adsorbed into benzene/n-hexane and n-heptane mixtures which had 0.5% up to 10% mole fraction of benzene using batch technique in the ambient temperature. The nano Beta zeolite has active sites on its surface, which have interaction with π electron in benzene, and this can increase the heat of adsorption. The Si/Al ratio defines the number of active sites in the zeolite surface and the heat of adsorption. However, an increase in the active sites of Beta zeolite declines the entropy of adsorption. Therefore, free energy of mixing specifies the potential of adsorption in Beta zeolite.As the results indicated in all mixtures, benzene is adsorbed more than n-hexane and n-heptane into the Beta zeolite surface, which suggests that this type of zeolite has a high separation factor (∼50) for benzene in Beta zeolite (Si/Al = 24.5). Also, Beta zeolite with Si/Al = 24.5 had a greater separation factor than Beta zeolite with Si/Al = 11.5 in similar mixtures.