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1.  高选择性和稳定性SnO2纳米催化剂上 CO2电化学还原为甲酸  
   付奕舒  李亚楠  张霞  刘予宇  周晓东  乔锦丽《催化学报》,2016年第7期
   作为最重要的还原产品,甲酸是 CO2还原中非常有价值的液体燃料.已有研究报道, Sn类金属电极对甲酸生成有很好的催化活性,所用电解液均为 KHCO3溶液(0.5 mol/L),但多数研究没有对其电解液条件的影响给出清晰解释.一般而言,电解液 pH值会影响 H2O和 CO2还原的电极电势,酸性环境有利于氢析出,碱性环境则不利于甲酸形成.在中性偏碱性环境, CO2电解可以提供维持氧化物稳定性的可能性.同时,电解质浓度也极大地影响甲酸形成.研究表明,当在固定床反应器中使用 Sn颗粒电极,在 KHCO3溶液(0.5 mol/L)中甲酸的法拉第效率比 K2CO3溶液(0.1 mol/L)的法拉第效率更大.我们研究组通过简单的水热自组装法成功制备了一种纳米结构 SnO2催化剂.其中 SnO2-50纳米催化剂由三维多级结构组成,为纳米颗粒和微米球的聚集体,其中含有直径为500 nm?1μm的高度多孔结构.该催化剂负载气体扩散电极用于 CO2电化学还原,表现出优异的 CO2还原催化活性和甲酸选择性.与其他文献报道相比,该电极具有明显的低过电位(?0.56 V vs. SHE).经研究发现,这与甲酸形成由传质和电荷传递过程控制有关,同时 CO2还原强烈依赖于电解液条件.此外,催化剂的电化学性能和甲酸选择性强烈依赖于电解液浓度.在0.5 mol/L KHCO3电解液中,当电解液浓度为0.1?0.5 mol/L时,催化性能随电解液浓度增加而提高,同时在电解液浓度为0.5 mol/L时催化性能达到最佳,获得56%的甲酸法拉第效率,这主要是由于 HCO3?直接参与反应的结果.在电解液浓度较低时,甲酸的形成由传质控制,而在电解液浓度较高时,甲酸的形成则由电荷传递控制.
  同时我们发现在形成甲酸过程中,电解液 pH值对 CO2电化学还原过程有很大影响.为了研究电解液pH值影响,重点考察了pH值分别为6,7,8.3和9时的电位值,其原因是酸性过高有利于氢气形成,碱度过高不利于甲酸形成.结果表明,pH =8.3的电解液为 CO2还原的最佳电解液条件.此外,在最负的电势下,电解液pH=8.3时,阴极电流密度比其他电解液都大,几乎是pH=6的电解液的2倍.此时在中性偏碱性环境下, CO2还原可以提供维持氧化物稳定性的可能性.当电解液 pH增加到9.0时,甲酸产量及法拉第效率略有下降,可能是碱性环境不利于甲酸形成.
  同时,对 SnO2-50纳米催化剂经28 h电解后的甲酸法拉第效率的衰减机制进行了深入研究.结果表明,随着电解时间延长,甲酸法拉第效率衰减.电解时间为1?28 h时,法拉第效率和甲酸产量均保持平稳下降趋势,28 h后法拉第效率由初始的56%降至24%.有文献报道,甲酸法拉第效率随电解时间的改变主要是由于阳极上甲酸的氧化或阴极上杂质的污染.为了证明阴极电解后的状态,我们对 SnO2-50/GDL阴极电解前后的 XPS谱进行了分析.结果发现,法拉第效率的下降是由于痕量氟离子沉积到 SnO2-50/GDL电极表面,这些痕量氟离子可能来自反应槽,阻碍电极表面 CO2电化学还原为甲酸.
   

2.  Ni纳米粒子作为电子转移剂和NiS_x作为产氢界面活性位协同增强TiO_2光催化制氢性能(英文)  
   王苹  徐顺秋  陈峰  余火根《催化学报》,2019年第3期
   作为一种传统的半导体光催化材料, TiO_2因具有低价易得、无毒性及稳定性好等优势而一直受到研究者的关注.理论上, TiO_2的能带结构可满足分解水制氢的条件.然而,研究发现TiO_2本身的光催化制氢性能较低,主要是由于TiO_2被光激发后生成的电子和空穴尚未到达材料表面参与反应,就在其体相内发生复合,导致电子参与有效光催化制氢反应的几率较低.近年来,为提高TiO_2的制氢性能,研究者主要通过半导体耦合、元素掺杂、形貌调控和助剂修饰等方式对TiO_2进行改性.其中,助剂表面修饰由于用量少、条件温和并且对主体材料结构影响很小而成为一种常见和有效的改性手段.最常用的电子助剂是贵金属如Au, Ag, Pt和Pd.当TiO_2表面沉积微量的贵金属纳米粒子时,导带上的光生电子被贵金属捕获并迅速转移,将H~+在贵金属表面发生界面还原反应生成H_2,从而有效提高了制氢效率.除了贵金属电子助剂外,还有一些价格较低、产量丰富的非贵金属如Co, Cu, Ni和Bi等也可以作为电子助剂应用于光催化制氢,在提高制氢性能的同时也降低了光催化剂的成本.但在大多数情况下,这些金属材料(除贵金属Pt以外)本身都不能作为有效的界面催化活性位点,表现出较低的界面析氢速率,导致金属-半导体光催化材料的产氢活性低.因此,进一步对金属表面进行改性、增加界面催化活性位点、促进其界面产氢催化反应,对于提高金属-半导体光催化材料的制氢性能非常重要.在金属作为电子传输介质修饰半导体材料的制氢过程中,电子传输介质快速转移光生电子和有效捕获溶液中的H+直接进行界面催化还原反应生成H_2这两个步骤都十分关键.在制备金属-半导体光催化材料时,对于通常的金属材料本身都不能作为界面催化活性位点、缺乏有效的界面产氢活性位点的问题,可通过在金属表面进一步修饰作为界面催化活性位点的基团或离子来解决.本文采用先将Ni纳米粒子光沉积在TiO_2表面、再在水热条件下在Ni纳米粒子表面生成NiS_x的两步法合成了以Ni作为电子转移介质、以NiS_x作为界面催化活性位点共修饰的高效TiO_2光催化剂(称为TiO_2/Ni-NiS_x).研究结果表明,优化后的TiO_2/Ni-NiS_x光催化的最高制氢速率(223.74μmolh~(-1))分别是纯TiO_2, TiO_2/Ni和TiO_2/NiS_x样品的22.2, 8.0和2.2倍.性能增强的原因是Ni纳米粒子作为电子传输体、NiS_x作为界面催化活性位点同时提高了光生电子的转移速率和界面催化反应速率,即Ni和NiS_x两者协同作用增强了TiO_2光催化制氢性能.这种非贵金属助剂和界面活性位点协同作用的方法为设计高制氢性能催化剂提供了新的思路,并有望在光催化领域得到应用.    

3.  二元铜团簇催化水煤气变换反应机理的理论研究  被引次数:1
   任宁宁  郭玲  董晓娜  文彩霞《化学学报》,2015年第73卷第4期
   水煤气变换反应是一个重要的反应体系,它可以去除H2中少量的CO而被应用在质子膜燃料电池中.然而关于水煤气变换的反应机理还存在一定的争议,为阐明其反应机理,本文采用密度泛函理论PBE方法,金属元素采用Lanl2dz基组,非金属元素采用6-311++G(d,p)基组,对系列二元铜团簇Cu6TM (TM=Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Ag,Au)催化水煤气变换反应机理进行了研究.结果表明:CO分子比H2O分子更容易吸附到团簇上.水煤气变换反应包括三种反应机理:羧基反应机理,氧化还原反应机理,甲酸反应机理,相对应的基元反应分别为CO*+O*→CO2(g),CO*+OH*→COOH*→CO2(g)+ H*,和CO*+ H*+O*→CHO*+ O*→HCOO**→CO2(g)+ H*.甲酸根是实验中最可能检测到的中间物,这是由于生成甲酸根有较低的能垒以及甲酸根解离有较高的解离能.Co,Rh,Ni,Pd掺杂在Cu7团簇中对水煤气转化反应的催化效果明显比纯Cu7团簇催化效果好.采用CO的初始消耗率以及最终CO2的产率进一步研究了在Cu6TM (TM=Co,Rh,Ni,Pd)表面甲酸根是反应过程中的旁观者还是一种重要的中间物.计算结果还表明,对于Cu6TM(TM =Ni,Pd),由于CO较低的反应能垒,水煤气变换反应主要按照氧化还原反应机理进行反应,而对于Cu6TM(TM=Co,Rh),水煤气变换反应三种反应机理均可进行反应.本文的结果有助于理解水煤气变换反应和设计更好的催化剂.    

4.  基于固体酶催化反应电化学测定酶含量  
   苗云霞《理化检验(化学分册)》,2009年第45卷第5期
   提出了以固体辣根过氧化物酶(HRP)对过氧化氢氧化邻苯二胺的催化作用为基础的测定HRP及其标记物的电化学方法.测定中以Au-Pt/PAN/GCE为工作电极,并详细叙述其制备过程.将一定浓度的HRP按规定方法固定在上述修饰电极上制得HRP/Au-Pt/PAN/GCE修饰电极,将此电极浸入含5.0×10-3mol·L-1邻苯二胺及2.5×10-3mol·L-1过氧化氢的磷酸盐缓冲溶液(pH 5.0)中,反应10 min后将电极取出,记录溶液中酶催化反应产物的方波伏安峰及峰电流.结果表明:酶催化反应前,底物在工作电极上于-0.488 V(vs.SCE)处有明显的还原峰,在酶催化反应后,在-0.584 V处出现一个更大的还原峰,电位负移160 mV,且峰电流明显增大.峰电流值(Ip)与修饰在Au-Pt/PAN/GCE电极上的HRP的含量在1.0×10-2~2.0×102μg·L-1之间呈线性关系,方法的检出限(3S/N)为3.0 ng·L-1.    

5.  高效二氧化碳电催化还原反应花状钴催化剂的制备及性能(英文)  
   杨刚  余志鹏  张杰  梁振兴《催化学报》,2018年第39卷第5期
   随着工业的不断发展,化石燃料的大量使用导致全球大气二氧化碳浓度逐年升高.通过电还原将二氧化碳转化为燃料是实现碳循环经济最有前景的途径之一.目前,还原二氧化碳常用的方法包括热化学法,光化学法和电化学法.与另外两种方法相比,电催化还原二氧化碳具有条件简便,易于控制,转化率较高,材料易得,易于放大生产等优点,具备潜在的实际应用价值.电还原二氧化碳的催化材料主要分为金属材料,金属氧化物,有机分子,生物分子等.其中,以过渡金属催化剂的研究与应用最为普遍.我们发展了一种新型金属钴催化剂的制备方法,采用快捷,绿色的溶剂热方法,以正丁胺为保护剂,合成了具有花状形貌的金属钴催化剂.这种特殊形貌的金属钴催化剂相比体相的金属钴催化剂与层状的氢氧化钴材料,能够暴露更多的活性位点,在二氧化碳电还原反应中表现出极高的催化活性与选择性.我们采用循环伏安法和线性扫描伏安法(LSV)等电化学表征手段,进一步证明了先前其他课题组已报道过的通过溶剂热法制备得到的钴/钴氧化物二维材料在二氧化碳电催化还原过程中,金属钴/氧化钴界面的存在对二氧化碳还原反应具有决定性作用的观点.X射线衍射表明这种新型金属钴催化剂具有六方密堆积的晶体相,晶粒平均直径为17.3 nm.扫描电子显微镜直观地展示了其不同于体相的金属钴催化剂与层状的氢氧化钴材料,具有特殊的形貌.电化学表征结果显示花状金属钴催化剂比另外两种材料具有更正的起始电位(-0.7 V vs.SCE).不同扫描速度LSV研究表明,甲酸等其他还原产物的形成受二氧化碳传质控制影响.采用核磁共振分析不同电位下10 h恒电位电解产物,发现当电极电势为-0.85 V(vs.SCE)时,还原产物甲酸的法拉第效率达63.4%.另外,循环伏安曲线表明该催化剂不仅对二氧化碳还原反应具有极高的活性,同时,对还原产物的氧化也表现出极低的过电位与极高的反应活性,因此所开发催化剂可视为一类双效电催化剂.    

6.  通过CeOx修饰提高金纳米颗粒在CO氧化反应中的催化活性和耐久性  
   王凌翔  王亮  张建  王海  肖丰收《催化学报》,2018年第39卷第10期
   CO催化氧化是一个重要的经典反应,与许多应用息息相关,包括痕量CO气体检测、汽车尾气净化和安全防护等,吸引了人们广泛的研究兴趣.负载型Au纳米颗粒在CO氧化等许多反应中有着与众不同的催化活性,具有广泛的应用前景,但依然存在着稳定性差、易团聚失活的问题.人们通过应用多孔载体隔离Au纳米颗粒,在Au纳米颗粒表面覆盖金属氧化物、二氧化硅或碳,以及对Au纳米粒子进行封装等方法解决这些问题.尤其是利用金属氧化物与Au纳米粒子间的强相互作用对其进行覆盖或封装,有效地提高了Au催化材料的稳定性.但以上策略操作流程复杂,不利于应用.本文发展了一种简单有效的方法,通过EDTA的络合作用引入CeOx对Au纳米粒子进行修饰,得到的CeOx@Au/SiO2催化剂活性和耐久性明显提升.采用X射线衍射(XRD)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)证明了CeOx成功地修饰在Au纳米颗粒上.且通过EDTA引入CeOx所制备的CeOx@Au/SiO2催化剂结构明显不同于直接加入纳米CeO2所得到的CeOx-Au/SiO2的结构.EDTA的络合作用能有效地连结Ce与Au物种,经焙烧消除EDTA后,加强了CeOx与Au间相互作用,最终在Au纳米粒子表面形成丰富的CeOx颗粒与原子级厚度的CeOx层.进一步应用X射线光电子能谱(XPS)和氢气程序升温还原(H2-TPR)等手段研究了CeOx修饰对Au纳米粒子的影响.XPS结果表明,CeOx@Au/SiO2催化剂带正电的Au+和Au3+的浓度明显高于一般的Au/SiO2和直接加入CeO2制备得到的CeOx-Au/SiO2催化剂.H2-TPR同样表明,CeOx修饰调变了Au纳米粒子的氧化还原性.这些均对其在CO催化氧化反应中的催化活性具有重要影响将CeOx@Au/SiO2催化剂用于CO催化氧化反应中,160°C时,CO转化率达98.8%,至180°C后实现了CO的完全转化.而一般的Au/SiO2催化剂在160°C时CO转化率仅为4.0%,CO的完全转化则需340°C.直接加入纳米CeO2所得到的CeOx-Au/SiO2催化剂,其催化活性略有提升,CO完全转化所需的温度为300°C.这充分证明了通过CeOx修饰Au纳米粒子,能有效提升其催化活性.原位漫反射红外光谱(DRIFT)结果表明,CeOx修饰促进了CO在Au表面的吸附,并能形成[Au(CO)2]δ+物种;同时还观察到大量的单齿CO32? 物种信号,反映了CeOx@Au/SiO2催化剂表面存在丰富的活性氧物种.通入O2后,观察到了大量CO32?物种信号和气相CO2,印证了催化剂表面发生的CO催化氧化过程,也表明其具有非常高的催化活性.考察了CeOx@Au/SiO2催化剂的耐久性,发现经50 h CO氧化反应,催化剂依然能有效保持活性.相比之下,Au/SiO2催化剂经10 h反应后,开始明显失活.由此可见,CeOx@Au/SiO2催化剂具有相当高的耐久性.在600°C将催化剂焙烧3 h,发现Au/SiO2催化剂中Au纳米粒子存在明显团聚现象,而CeOx@Au/SiO2催化剂的Au纳米粒子依然均匀分布在载体表面,且粒径未发生明显变化.    

7.  锡气体扩散电极上电化学还原二氧化碳制甲酸性能的稳定性  
   汪启年  郑璐  程庆宇  梁阿芳  孙晓文  孙庆业《应用化学》,2016年第33卷第10期
   研究了Sn气体扩散电极(SGDE)上电化学还原CO2制甲酸(ERCF)性能的稳定性。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能量色散谱(EDX)和活性表面积测试等技术手段 分别表征SGDE在电化学还原CO2制甲酸过程前后的物相结构、表面形貌、元素组成和活性表面积。 采用生成甲酸的法拉第效率(fHCOOH)评价SGDE上电化学还原CO2制甲酸的性能。 结果显示,fHCOOH随电解时间的延长急剧地降低,电解时间12 h的fHCOOH((36.6±1.6)%)比电解时间0.5 h时的fHCOOH((78.5±0.1)%)降低了53%。 SGDE在12 h电还原反应后,表面沉积了微量Fe,而且Sn含量(质量分数)减少了66%,活性表面积降低了41%。 进一步的研究发现,沉积的微量Fe对电化学还原CO2制甲酸过程基本没有影响,Sn含量和活性表面积的降低可能是SGDE上电化学还原CO2制甲酸性能降低的主要原因。    

8.  电催化活化二氧化碳合成苯氨基甲酸乙酯  被引次数:2
   钮东方  徐承天  张丽  罗仪文  张凯  陆嘉星《催化学报》,2007年第28卷第10期
   在常温常压下,通过循环伏安法探讨了Ni(bpy)3Cl2催化剂对CO2间接电化学活化的机理及CO2与苯胺、碘乙烷合成苯氨基甲酸乙酯的反应机理.结果表明,Ni(bpy)3Cl2催化剂对CO2的活化具有很高的催化效率,DMF溶液中加入Ni(bpy)3Cl2催化剂可使CO2的电化学还原电位由-2.3V移到-1.6V,从而可大大改善合成苯氨基甲酸乙酯反应的条件,苯氨基甲酸乙酯的选择性可达100%.考察了催化剂用量、电解电位、工作电极材料、温度和支持电解质及通电量对苯氨基甲酸乙酯收率的影响.结果表明,在优化的条件下,苯氨基甲酸乙酯的收率为60.8%.    

9.  CO32-/Co2+/Ni2+浓度对混合相纳米Ni(OH)2物化性能的影响  
   庄义环  朱燕娟  赵汝冬  林晓然  刘泳林  张树杰  许庆胜《无机化学学报》,2013年第29卷第2期
   以NiCl2、Co(NO3)2、Na2CO3为主要原料,采用超声波辅助沉淀法制备了混合相纳米Ni(OH)2,研究了Co掺杂比例、缓冲剂Na2CO3用量及反应物Ni2+浓度对Ni(OH)2的晶相结构、形貌、粒径及电化学性能的影响。结果表明,混合相结构的α-Ni(OH)2成分随Co掺杂比例增大而增加。较高的CO32-和Ni2+浓度有利于α-Ni(OH)2的生成。TEM测试表明,样品晶粒呈针状形态,其长径比随着Na2CO3用量增加而减小,平均粒度在60~90 nm之间。将纳米样品以8wt%与工业用微米级β球镍混合制成复合电极,其电极的放电比容量随Na2CO3用量的增加先增大后减小。当Ni2+浓度为0.4 mol.L-1、Na2CO3用量为0.5 g时,其电极(Co含量1.02wt%)的充电效率最高,放电比容量最大,0.5C倍率下高达306.9 mAh.g-1,比纯球镍电极提高30%。探讨了复合电极能较大幅度提高放电比容量的机理,提出纳米α-Ni(OH)2同时充当活化中心起催化作用的观点。    

10.  SOD-PVP/Au电极的电化学行为及对H_2O_2的电催化  
   何晓英  华俊  杨洪川  谭宝玉  蒋河《化学研究与应用》,2009年第21卷第12期
   以聚乙烯吡咯烷酮K30为电催化剂,羧甲基纤维素为膜固定剂,将超氧化物歧化酶固定在电极上,制备了SOD-PVP/Au修饰电极.采用循环伏安法研究了该修饰电极的电化学行为,在pH7.0 PBS缓冲溶液中于0.305V和0.111V处出现一对明显的氧化还原峰,电极反应是一个受扩散控制的准可逆过程,扩散系数4.71×10~(-7)cm~2/s、异相电子迁移常数5.37×10~(-6)cm/s.修饰电极能够催化H_2O_2的电还原,还原峰电流与H_2O_2浓度在2.0×10~(-6)~2.0×10~(-4)mol/L范围呈线性关系,相关系数R=-0.99042,可用于H_2O_2的电催化检测.    

11.  Ni修饰碳纳米管促进合成气高效制甲醇Cu基催化剂研究  被引次数:2
   沈炳顺  武小满  张鸿斌  林国栋  董鑫《化学学报》,2004年第62卷第18期
   利用化学还原沉积法 ,制备一类Ni高度分散 /修饰的多壁碳纳米管基新型材料y %Ni/MWCNT(y %为质量百分数 ) ,并用其作为促进剂 ,制备共沉淀型y %Ni/MWCNT促进的合成气高效合成甲醇Cu ZnO Al2 O3 催化剂 ,Cu6Zn3 Al1 x %(y %Ni/MWCNT) (x %为质量百分数 ) .实验发现 ,Ni对MWCNT的预修饰能明显地提高单纯MWCNT促进的Cu ZnO Al2 O3 催化剂对合成气转化为甲醇的催化活性 .在 2 0MPa ,493K ,V(H2 )∶V(CO)∶V(CO2 )∶V(N2 ) =62∶3 0∶5∶3 ,GHSV =2 70 0mL(STP)·h-1·(g cat .) -1的反应条件下 ,所观测CO转化率达 3 4% ,相应甲醇时空产率为 44 2mg·h-1·(g cat .) -1,分别是非促进的基质催化剂Cu6Zn3 Al1[最佳操作温度 5 13K时为 3 2 0mg·h-1·(g cat.) -1]和单纯MWCNT促进的催化剂Cu6Zn3 Al1 12 5 %MWCNT [最佳操作温度 5 0 3K时为 3 78mg·h-1·(g cat.) -1]的 1 3 8和 1 17倍 .在反应温度≤ 5 0 3K时产物中甲醇的选择性≥ 98% ;当反应温度 >5 0 3K时有可观量CH4的生成 ,其选择性随催化剂中Ni含量及反应温度上升而增加 .为兼获较高的CO转化率及相应甲醇选择性 ,催化剂的组成以Cu6Zn3 Al1 12 5 % ( 8%Ni/MWCNT)为佳 ,反应温度以~ 493K为宜 .结合催化体系的表征 (XRD ,TPR ,TPD)等结果 ,讨论了y %Ni/M    

12.  CO2在TiO2-CuO修饰Cu电极上的光电化学还原  
   徐冠华  吴新平  刘洪涛  朱果逸《应用化学》,2009年第26卷第4期
   制备了TiO2-CuO修饰Cu电极,并对CO2在该复合光电电极上的还原行为进行了研究. 光电化学测试表明,TiO2有助于电极的光电转换,能注入更多的电子促进CO2还原. TiO2-CuO/Cu复合电极在光照条件下对CO2具有很好的光电催化还原活性,使还原电位正移约100 mV,同时有效地抑制了水的光电分解. Mott-Schottky曲线测定表明,TiO2-CuO/Cu复合电极具有n型半导体性质,其平带电位随光照时间的增加而负移. 光谱及色质谱测试证明,CO2在TiO2-CuO/Cu复合电极上的光电化学还原产物为甲酸和甲醛,还有少量乙烯和甲烷. 在-1.2 V条件下光照 3 h,CO2的转化率可达32%. 基于实验结果对CO2光电还原机理进行了推断.    

13.  正丁烷在金属钼酸盐催化剂上的氧化脱氢  被引次数:5
   刘尧飞  王新平  田福平  贾翠英《催化学报》,2004年第25卷第9期
    用柠檬酸盐法合成了第一系列过渡金属(Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn)及Mg的钼酸盐催化剂,研究了它们对正丁烷氧化脱氢反应的催化作用. 结果表明,这些钼酸盐催化剂的催化性能受阳离子的影响较大. CoMoO4催化剂具有最高的催化活性和较高的选择性,其催化性能与文献报道的对正丁烷氧化脱氢反应催化性能最好的ZrP2O7和Mg3V2O8催化剂大致相当; MgMoO4催化剂虽然选择性较高,但活性较低; Cr2(MoO4)3上基本没有C4烯烃生成; 其它钼酸盐催化剂对正丁烷氧化脱氢反应的催化活性和对烯烃的选择性都较低. XRD,NH3-TPD和H2-TPR的研究结果表明,催化剂为单一的钼酸盐晶相,催化剂的性能由其氧化还原性决定而与其表面酸量没有直接关系. 通过对产物分布的分析,提出了正丁烷在CoMoO4催化剂上的氧化脱氢反应途径. 在558 ℃,正丁烷发生氧化脱氢生成正丁烯和丁二烯以及氧化燃烧生成CO2三个平行竞争反应的竞争分率分别约为75%,10%和15%. 在正丁烷转化率较高的条件下,产物中的CO2主要来自C4烯烃的再氧化反应,而CO则完全来自C4烯烃的再氧化.    

14.  1-辛基-3-甲基咪唑功能化石墨片负载氧化亚铜催化二氧化碳电还原制乙烯(英文)  
   宁汇  王文行  毛勤虎  郑诗瑞  杨中学  赵青山  吴明铂《物理化学学报》,2018年第8期
   电催化还原二氧化碳制备乙烯是备受关注的热点问题,高效催化剂的制备是决定乙烯产率的关键因素。本文在1-辛基-3-甲基咪唑氯的水溶液(Omim Cl:H_2O=1:5,体积比)中通过电剥离石墨棒制备了1-辛基-3-甲基咪唑功能化石墨片(ILGS),在水溶液中负载氧化亚铜后得到氧化亚铜/1-辛基-3-甲基咪唑功能化石墨片复合材料(Cu_2O/ILGS),通过透射电镜、X射线光电子能谱、拉曼光谱和X射线衍射对其组成和结构进行了系统研究,发现ILGS由多层石墨烯组成,表面富含缺陷。这些缺陷被1-辛基-3-甲基咪唑通过共价键修饰,形成类似鸟巢状的微结构,平均直径5 nm的Cu_2O纳米颗粒在石墨片表面均匀分散。在0.1 mol·L-1碳酸氢钾水溶液中,研究了Cu_2O/ILGS在不同电压下催化CO_2电还原的性能。结果表明,Cu_2O是主要活性中心并在CO_2还原过程中被逐渐还原成铜,导致产物的法拉第效率随着反应时间而变,在-1.3V(vs RHE)电压下,乙烯的法拉第效率最高达到14.8%,其性能归因于Cu_2O/ILGS复合材料中的鸟巢状微结构对Cu_2O纳米颗粒的稳定作用。    

15.  Au/SBA-15表面位点的红外光谱表征  
   冯晓庆  梁金虎  肖超《分子催化》,2020年第34卷第4期
   CO催化氧化反应是多相金催化反应中研究最为广泛的反应体系之一,但对于金表面活性位点之电荷状态(电正性Auδ ,电中性Au0,电负性Auδ?)的理解仍然存在着分歧。选用介孔SBA-15作为载体, 阳离子[Au(en)2]3 为前驱体,通过离子交换法制备了Au/SBA-15催化剂。采用漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)研究了CO探针分子在Au/SBA-15催化剂表面的吸附状态及在不同条件下的演化情况。Au/SBA-15制备过程中的热处理步骤对其吸附CO能力有较大影响。在只经过还原处理的样品上,由于残余的乙二胺配体覆盖了金表面位点,没有吸附CO的能力。需进行还原–焙烧–二次还原处理后,Au/SBA-15才有吸附CO的能力。CO吸附在Au/SBA-15出现两个红外特征吸收峰:2111 cm?1和2076 cm?1。它们对应于两种电荷状态的Au位点:Au0和Auδ?。CO在Au0吸附强度比在Auδ?上更强。而Auδ?上吸附的CO (CO–Auδ?) 则与O2有更高的反应活性。    

16.  光催化还原制备Au/Ag核壳结构纳米粒子及其修饰电极的电催化性能  被引次数:2
   唐学红  吴莹  张玉  赵燕荣  钟年《应用化学》,2009年第26卷第4期
   以Keggin结构硅钨杂多酸H4SiW12O40(SiW12)为光催化还原剂,通过光化学还原法制备Au/Ag核壳结构纳米粒子. 透射电子显微镜分析显示,所得纳米粒子粒径为30~40 nm,呈均匀分散的球形颗粒,该制备方法的特点是可以较好的避免单金属纳米粒子的形成. 将Au/Ag核壳纳米粒子修饰到具有PVP膜的玻碳电极表面,得到SiW12-(Au/Ag)-PVP多层膜修饰电极. 该修饰电极在0.5 mol/L H2SO4介质中具有良好的电化学响应,在0~-0.75 V电位范围内,出现了3对归属于SiW12的氧化还原峰,且电极性能稳定,灵敏度高. 对H2O2的电催化还原性能明显优于单金属Ag纳米粒子修饰电极,说明Au核的存在可以很好的改善Ag的电催化性能,Au和Ag之间存在相互协同催化作用.    

17.  水系体系中CO_2在稀土(Nd)(Ⅲ)双酞菁修饰电极上的电催化还原研究  
   乌兰其其格  龙梅  刘艳红  黄永刚  段雪琴  李佳佳  赵薇薇《中国无机分析化学》,2019年第3期
   探讨了CO_2在稀土(Nd)(Ⅲ)双酞菁修饰电极上的电催还原行为。通过滴涂法将稀土(Nd)(Ⅲ)双酞菁担载在玻碳电极上制备成它的修饰电极,在水溶液中利用循环伏安、红外光谱法等方法研究制备的修饰电极对CO_2的电催化还原性能。结果表明,所制备的稀土(Nd)(Ⅲ)双酞菁修饰电极对CO_2的电催化还原有较高的活性,还原电流随修饰量增加而变大,修饰电极的还原电流与溶液的pH值有关,随着pH值变大,还原峰向负方向移动。实验结果表明,稀土(Nd)(Ⅲ)双酞菁修饰电极对二氧化碳电化学还原具有很好的电催化活性,在该修饰电极上,CO_2可在较正的电位下被还原。    

18.  甲酸在Aucore@Ptshell/Pt电极上电催化氧化的原位SERS  
   饶贵仕  范凤茹  王国富  吴志祥  易飞  钟起玲  任斌  田中群《物理化学学报》,2008年第24卷第2期
   用化学还原法合成了Aucore@Ptshell纳米粒子, 并用扫描电子显微镜(SEM)及X射线衍射(XRD)等技术对纳米粒子进行表征; 采用电化学原位表面增强拉曼光谱(SERS)技术对甲酸的电催化氧化过程进行了研究, 成功地获得了甲酸在Aucore@Ptshell/Pt电极上解离吸附的原位SERS. 结果显示, 在开路电位时, 甲酸能在Aucore@Ptshell/Pt电极表面自发氧化, 解离生成强吸附中间体COad和弱吸附中间体HCOOad, 在电位为+0.10 V时检测到氧化产物CO2的谱峰. 研究结果表明, Aucore@Ptshell/Pt电极对甲酸的氧化具有较高的催化活性和较强的SERS效应, 甲酸在Aucore@Ptshell/Pt电极上的电催化氧化过程遵循双途径机理.    

19.  Ni/Ag/Ti/Au与p-GaN的欧姆接触性能及光反射率  
   黄亚平  云峰  丁文  王越  王宏  赵宇坤  张烨  郭茂峰  侯洵  刘硕《物理学报》,2014年第12期
   研究了不同Ni厚度的Ni/Ag/Ti/Au电极在不同退火温度和退火气氛下与p-GaN之间的欧姆接触性能以及电极的光反射率的变化.采用矩形传输线模型对各电极的比接触电阻率进行测算,利用分光光度计对电极在不同波长下的反射率进行测量.结果表明,Ni金属层的厚度越小,电极的光反射率越高,而Ni层厚度对比接触电阻率的影响较小;当退火温度高于400℃后,电极的光反射率降低,在氧气氛围中退火后光反射率比在氮气中退火后下降更加明显.但在氧气氛围中退火有利于减小比接触电阻率.综合考虑接触电阻和光反射率,电极Ni(1 nm)/Ag/Ti/Au在400℃氧气中快速退火后得到了较好的结果,其比接触电阻率为5.5×10-3Ω·cm2,在450 nm处反射率为85%.利用此电极制作了垂直结构发光二极管(LED)器件,LED在350 mA注入电流下,工作电压为3.2 V,发光功率为270 mW,电光转换效率达到24%.    

20.  Au/CeO2催化剂上CO2选择加氢为CO反应及其中间物种研究  
   朱晓兵  曲新  李小松  刘景林  刘剑豪  朱斌  石川《催化学报》,2016年第12期
   CO2的化学转化具有环境及科学双重研究意义.CO2具有很高的化学稳定性,加氢还原是一种有效的转化途径.其中将CO2选择性还原为CO,即逆水汽变换(RWGS)反应(CO2+H2→CO+H2O),具有重要的理论意义和应用价值:(1)CO作为合成气的重要原料,可以通过F-T合成生产更有价值的液体燃料;(2)H2可通过可再生能源电解水制取,实现了全过程的零排放碳循环利用.从热力学角度分析,RWGS反应是一个吸热反应,高温有利于平衡转化率的提高.从动力学角度,一个对正反应有活性的催化剂可同时催化逆反应进行.可还原性载体负载贵金属催化剂,如Pt/CeO2,Au/FeOx,Au/CeO2等,具有很好的低温WGS催化活性,但它们在RWGS反应上的研究较少.我们制备了CeO2负载纳米Au催化剂(HRTEM表征结果表明金高度分散于CeO2载体表面,粒径为4-5 nm),其在常压CO2加氢还原为CO反应中表现出优异的低温活性,分别在450℃,CO2/H2=1,WHSV=12000 mL/(h·g),及400℃,H2/CO2=1,WHSV=6000 mL/(h·g)条件下,CO2转化率接近平衡转化率,且CO的选择性为100%.随着H2/CO2比例增加,CO2转化率明显提高,且维持H2/CO2为1的化学计量比反应.通过原位漫反射红外光谱与质谱相结合的技术,研究了Au/CeO2催化剂上的RWGS反应路径:Au/CeO2催化剂表面形成了甲酸盐中间物种,它的消耗伴随着CO和H2O产物的生成.说明Au/CeO2催化剂遵循中间体机理,这应该是其具有优异低温RWGS反应性能的微观机制.    

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