AlSi-ZSM-48沸石分子筛的合成及其催化性能

 考察了以廉价的1，6－己二胺为模板剂合成AlSi－ZSM－48沸石分子筛的条件及其在醚化碳四烯烃裂解生成丙烯和乙烯反应中的催化性能．结果表明，合成体系的碱度和盐类的加入对AlSi－ZSM－48沸石的合成影响极大，n（OH－）／n（Si）大于0．15时得不到AlSi－ZSM－48沸石，盐类如NaF和NaCl等的加入会抑制AlSi－ZSM－48的生成，而更利于ZSM－5等杂晶的产生．在醚化碳四烯烃的裂解反应中，AlSi－ZSM－48表现出优越的催化性能，可以得到高收率的丙烯和乙烯，两种烯烃的总收率可达40％以上     

丁烯催化裂解制丙烯/乙烯反应的热力学研究

 通过对丁烯催化裂解反应网络中各反应步骤进行热力学分析计算,结合实际反应的产物分布,探讨了各产物的形成机理及影响因素. 热力学计算结果表明,升高温度有利于丁烯裂解为丙烯和乙烯,选择合适的反应温度和压力可有效提高产物中的丙烯/乙烯比. 低碳烯烃在热力学上有很强的芳构化倾向,升高温度可抑制氢转移反应,可以通过优化反应条件和开发高选择性催化剂的方法来提高丙烯和乙烯的选择性,抑制芳烃和烷烃的生成. 在催化裂解反应条件下,C5+烃的生成量较少. 热力学计算结果在进行催化剂筛选和反应条件优化过程中得到了验证和补充.     

高硅MCM-22分子筛的合成及其C4烯烃裂解性能

由于丙烯衍生物需求量迅速增长,致使全球丙烯需求增长速率超过乙烯,近年来,人们一直在寻求新的丙烯增产的方法,采用分子筛作为催化剂,通过裂解C4及C4以上富烯烃原料来获取高收率的丙烯已引起国内外学者的高度关注,Rubinm等于1990年首先合成出MCM-22分子筛,由于其特有的酸性和独特的孔结构而被广泛用于各类化学反应中,迄今尚未见文献报道MCM-22分子筛在C4烯烃裂解反应中的催化性能研究,由于高硅铝比分子筛具有相对较高的热稳定性和水热稳定性,     

FCC汽油催化裂解生产低碳烯烃的研究

利用小型固定流化床实验装置研究了催化裂化（FCC）汽油在专门开发的多产低碳烯烃催化剂上的裂解性能。研究表明,反应温度对原料转化率、总低碳烯烃产率的影响最大,剂油比和水油比对低碳烯烃的产率影响较小,而随着重时空速的增大,总低碳烯烃产率略有降低;确定了FCC汽油催化裂解制低碳烯烃的实验室最优反应条件,即反应温度、剂油比、重时空速和水油比分别为660℃、12、15h^-1和0.8。根据反应条件与裂解产物的关系提出了催化裂解反应深度函数,并建立裂解产物产率与催化裂解反应深度函数之间的关联模型。随催化裂解反应深度函数的增加,乙烯产率持续增加,而丙烯和丁烯产率出现最大值,利用此模型可以对产物产率进行预测。     

烯烃裂解中分子筛催化剂的稳定性研究进展

低碳烯烃催化裂解增产丙烯是一项新技术,高水热稳定催化剂的研究和开发是关键技术之一,硅酸铝分子筛催化剂因具有相对较好的稳定性而得到了广泛研究. 本文总结了HY, HZSM-5和 MCM-22等微孔、介孔以及具有微-介孔复合结构的新型分子筛在烯烃催化裂解反应中的稳定性,特别是水热稳定性方面的研究进展,归纳了提高酸性分子筛催化剂水热稳定性的方法,比较了不同方法制得分子筛的催化裂解性能,对高稳定性催化剂在实际应用中的问题和前景进行了探讨,为研发新一代低碳烯烃裂解催化剂提供参考.     

H-SAPO-18催化甲醇制烯烃反应机理:第一性原理计算研究

低碳烯烃(乙烯、丙烯等)是重要的基本有机原料, 一般通过蒸汽裂解或催化裂解生成得到.基于中国的资源结构特点, 发展非石油资源路线合成低碳烯烃具有重要的战略意义. 其中从煤、天然气等资源出发, 通过甲醇合成低碳烯烃就提供了这样一条可替代的路线. 因此分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应在过去几十年获得了广泛的关注和研究. 为了获得高的产物选择性, 一般要求MTO分子筛催化材料具有较小的孔道结构以及合适的笼结构, H-SAPO-34和H-SAPO-18分子筛就具有这样的空间结构特点. 但是MTO催化反应产物分布多样复杂, 因此需要深入认识MTO催化反应机理, 从而优化设计分子筛结构和反应条件.目前已经形成的共识认为, MTO催化反应沿着烃池反应机理进行, 但是烃池活性中心的结构还存在很多争议. 我们曾系统研究了H-SAPO-18分子筛中多甲基苯的分布, 以及催化MTO反应的芳烃循环路线, 指出多甲基苯路线的总吉布斯自由能垒高于200 kJ/mol (673 K). 本文以四甲基乙烯(TME)作为代表性的烯烃烃池活性中心, 系统研究了H-SAPO-18分子筛催化MTO反应的烯烃循环路线. TME循环路线的总吉布斯自由能垒不大于150 kJ/mol, 远小于芳烃循环的总能垒. 因此, 烯烃本身有很大可能是H-SAPO-18催化MTO反应的烃池活性中心. 我们也指出了芳烃循环和烯烃循环路线的相似性, 这包括基元反应的相似性和中间体结构的相似性. 或者可以说, 芳烃循环和烯烃循环路线机理上没有区别, 关键是为了得到具有烷基(侧)链的裂解前驱体, 最后通过裂解生成低碳烯烃. 在烯烃循环路线中, 产物选择性与裂解前驱体(高碳烯烃、碳正离子等)的分布以及裂解动力学有关. 计算发现生成乙烯和丙烯的裂解基元反应能垒与裂解前驱体的碳数之间存在线性关系. 本文进一步强调了分子筛催化MTO反应中烯烃活性中心的重要性, 并且清楚指出了烯烃循环和芳烃循环的机理相似性.     

H-SAPO-18催化甲醇制烯烃反应机理:第一性原理计算研究（英文）

低碳烯烃(乙烯、丙烯等)是重要的基本有机原料,一般通过蒸汽裂解或催化裂解生成得到。基于中国的资源结构特点,发展非石油资源路线合成低碳烯烃具有重要的战略意义.其中从煤、天然气等资源出发,通过甲醇合成低碳烯烃就提供了这样一条可替代的路线.因此分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应在过去几十年获得了广泛的关注和研究.为了获得高的产物选择性,一般要求MTO分子筛催化材料具有较小的孔道结构以及合适的笼结构,H-SAPO-34和H-SAPO-18分子筛就具有这样的空间结构特点.但是MTO催化反应产物分布多样复杂,因此需要深入认识MTO催化反应机理,从而优化设计分子筛结构和反应条件.目前已经形成的共识认为,MTO催化反应沿着烃池反应机理进行,但是烃池活性中心的结构还存在很多争议.我们曾系统研究了H-SAPO-18分子筛中多甲基苯的分布,以及催化MTO反应的芳烃循环路线,指出多甲基苯路线的总吉布斯自由能垒高于200 k J/mol(673 K).本文以四甲基乙烯(TME)作为代表性的烯烃烃池活性中心,系统研究了H-SAPO-18分子筛催化MTO反应的烯烃循环路线.TME循环路线的总吉布斯自由能垒不大于150 k J/mol,远小于芳烃循环的总能垒.因此,烯烃本身有很大可能是H-SAPO-18催化MTO反应的烃池活性中心.我们也指出了芳烃循环和烯烃循环路线的相似性,这包括基元反应的相似性和中间体结构的相似性.或者可以说,芳烃循环和烯烃循环路线机理上没有区别,关键是为了得到具有烷基(侧)链的裂解前驱体,最后通过裂解生成低碳烯烃.在烯烃循环路线中,产物选择性与裂解前驱体(高碳烯烃、碳正离子等)的分布以及裂解动力学有关.计算发现生成乙烯和丙烯的裂解基元反应能垒与裂解前驱体的碳数之间存在线性关系.本文进一步强调了分子筛催化MTO反应中烯烃活性中心的重要性,并且清楚指出了烯烃循环和芳烃循环的机理相似性.     

含氟烯类的自由基型加成反应

一、序言含氟塑料和橡胶如:聚四氟乙烯,聚三氟氯乙烯,聚一氟乙烯,聚偏二氟乙烯,以及含氟弹性体等,都是由相应含氟烯烃通过自由基引发的聚合或共聚得到的。利用自由基型的调聚反应,则可合成“氟油”及“调聚酸”等产品。聚合、共聚或调聚的共同基本过程是自由基型的加成反应。因此含氟烯类的自由基加成反应不仅有着广泛地实用价值,并且在理论方面也有其重要意义。特别是加成中的定位方向问题,引起了人们的极大兴趣。1954年Cadogan和Hcy曾总结过烯类体系的自由基型加成反应。近年来,这方面的工作又有了补充和发展。本文即依据近年来有关含氟烯类的研究工作和成就,概括的作一综述性报导。并侧重讨论定位问题。     

加拿大合成原油瓦斯油裂解反应规律与产物生成机理

利用小型固定流化床实验装置研究了加拿大合成原油重瓦斯油(HGO)和轻瓦斯油(LGO)的催化裂解性能和热裂解性能。HGO和LGO催化裂解总低碳烯烃(乙烯+丙烯+丁烯)产率在660℃附近达到最大值,分别为33.8%和35.6%。HGO和LGO热裂解反应程度很大,700℃的转化率分别为66.7%和76.3%。HGO热裂解总低碳烯烃的产率在680℃达到最大值27.9%。通过对比分析催化裂解与热裂解气体产物产率的比值发现,催化剂的加入促进了乙烯和液化气的生成,同时抑制了甲烷和乙烷的生成。研究结果揭示了小分子烃类的生成机理,甲烷和乙烷主要是自由基反应的产物,乙烯和液化气是自由基反应和正碳离子反应的共同产物。     

SAPO-34分子筛的氮化及在甲醇制烯烃(MTO)中的应用

甲醇制烯烃(Methanol To Olefin,简称MTO)过程提供了一条不依赖石油的合成乙烯和丙烯的途径,这种合成方法可以在较大范围调节产品中乙烯和丙烯的比例,以满足市场的需求.而且甲醇可以由一些含碳的原料,如:煤、石油残渣、天然气等等这些不能直接转化为乙烯和丙烯的物质先制成合成     

SAPO-34分子筛的制备及其催化应用研究进展

SAPO-34分子筛的制备方法及其合成因素是影响其晶体形貌、晶粒大小、酸性质和孔道结构等物化性质的重要因素,与分子筛的催化性能密切相关。本文对比分析了常规水热合成法、微波辅助合成法、干胶转化合成法和无溶剂合成法的优缺点,并重点介绍了模板剂、硅铝比、水铝比、硅源铝源和金属改性等制备参数对SAPO-34分子筛物化性质及催化性能的影响;简要总结了其在甲醇制低碳烯烃、氨选择性催化还原NOx和烃类催化裂解制低碳烯烃等催化应用中的进展。本文为设计和制备新型、高效SAPO-34分子筛提供一定的借鉴意义和研究思路。     

Fluorocyclopropanes. IV. Copolymers of perfluorocyclopropene

Perfluorocyclopropene undergoes free-radical copolymerization with ethylene, isobutylene, cis- and trans-2-butene, vinyl acetate, methyl vinyl ether, vinyl chloride, styrene, acrylonitrile, tetrafluoroethylene, vinyl fluoride, and vinylidene fluoride. The copolymerization proceeds most readily with electron-rich olefins such as methyl vinyl ether (to yield a 1:1 copolymer), but conditions were found to give copolymers with electron-deficient olefins such as tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride. Copolymers with methyl vinyl ether, tetrafluoroethylene, vinyl fluoride, and vinylidene fluoride were examined in detail. Evidence is presented that the perfluorocycloproply ring is incorporated intact into the copolymer and can be subsequently isomerized to a perfluoropropenyl unit by heating at 200–300°C.     

Recent advances in fluorinated vinylstannanes and their synthetic utility

Fluorinated vinylstannanes have attracted much interest in recent years because they provided a useful and convenient methodology for the introduction of monofluoro, difluoro, trifluoro or polyfluoro functionality into organic molecules with retention of configuration, particularly in the synthesis of fluorine-containing naturally occurring compounds. The new methodologies discussed in this review are, therefore, potentially useful in organic synthesis particularly in the medicinal and agricultural chemistry for the synthesis of fluorine-containing biologically active compounds.     

Corrosion of equipment and its protection at producing and technical application of organofluorine products

Extension of the nomenclature of fluorine-containing products, and modernization of the methods for their synthesis (liquid-phase and gas-phase fluorination of the feedstock with hydrogen fluoride, electrochemical fluorination in anhydrous hydrogen fluoride, direct fluorination with gaseous fluorine and with the use of metals carrying fluorine, etc.) require extension of research on the corrosion safety of equipment at the implementation of new technologies. Therefore, the Laboratory of Corrosion is systematically involved in the work on improving the technology of producing basic fluorinating agents, elemental fluorine and hydrogen fluoride, that are highly aggressive towards structural materials.     

Fluorine-containing agrochemicals in the last decade and approaches for fluorine incorporation

In this review, the methodologies for fluorine incorporation of 40 fluorine-containing agrochemicals that received an international standardization organization(ISO) name during the last decade are described.The predominant approach for fluorine introduction of these agrochemicals is to use a fluorine-containing building block. Here we present how the fluorine-containing building blocks are introduced into these agrochemicals. The synthetic methods of fluorine-containing building blocks that are...     

液/液两相催化高碳烯烃氢甲酰化反应

结合作者近年来的研究工作 ,对液/ 液两相催化高碳烯烃氢甲酰化的研究进展作一综述 ,针对经典的水/有机两相体系不能用于高碳烯烃氢甲酰化的问题 ,全面介绍了适用于高碳烯烃水/有机两相氢甲酰化的温控相转移催化等 6种改进方法。同时 ,对 90年代以来发展迅速的氟两相、离子液体两相、超临界流体等非水液/液两相体系中的高碳烯烃氢甲酰化作了系统阐述 ,对它们的应用前景进行了评较。     

N-氟代苯磺酰亚胺参与的过渡金属催化C-H氟化和胺化的研究进展

众多胺类及含氟化合物具有重要的生理活性,在医药领域均具有不可替代的作用.过渡金属催化的C-H胺化及氟化反应因其高反应效率及原子经济性,受到了合成化学家的关注,为生物碱类天然产物及含氟分子的合成提供了便利.N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)兼有氟原子及含氮官能团,可以在过渡金属催化下参与多种类型的有机反应,实现C-H键的氟化或胺化.因此,探索NFSI参与的C-H键直接氟化或胺化反应具有重要意义.综述了近十年NFSI参与的C-H活化构建C-N键和C-F键方法的研究进展,围绕各类方法的反应机理和应用范围进行阐述,同时对该领域的局限性和发展前景进行总结和展望.     

C4/C5烃催化裂解制低碳烯烃的研究进展

从催化剂类型、裂解工艺、催化裂解的影响因素和裂解机理4个方面对国内外C4／C5烃催化裂解制低碳烯烃的研究进行了综述。催化裂解制低碳烯烃催化剂主要采用ZSM-5分子筛系列催化剂，在此基础上发展了酸改性或水热改性高硅ZSM系列分子筛及介孔MCM41分子筛。总结了国内外C4／C5烃的裂解工艺，认为影响催化裂解的主要因素是裂解原料、催化剂类型及工艺条件。目前，裂解机理主要是自由基与碳正离子机理相结合的机理。并简述了本课题组目前有关C4烷烃催化裂解的主要研究进展。     

C4/C5烃催化裂解制低碳烯烃的研究进展

从催化剂类型、裂解工艺、催化裂解的影响因素和裂解机理4个方面对国内外C4/C5烃催化裂解制低碳烯烃的研究进行了综述。催化裂解制低碳烯烃催化剂主要采用ZSM-5分子筛系列催化剂,在此基础上发展了酸改性或水热改性高硅ZSM系列分子筛及介孔MCM-41分子筛。总结了国内外C4/C5烃的裂解工艺,认为影响催化裂解的主要因素是裂解原料、催化剂类型及工艺条件。目前,裂解机理主要是自由基与碳正离子机理相结合的机理。并简述了本课题组目前有关C4烷烃催化裂解的主要研究进展。     

钼、钨系过氧化物在Sharpless烯烃环氧化反应中的应用

钼、钨系过氧化物是非常重要的Sharpless烯烃环氧化催化剂,有着非常广泛的工业发展前景。本文综述了钼、钨系过氧化物的种类,结构,合成方法及催化活性,分析了各种钼、钨系过氧化物的特点以及在催化环氧化领域的发展现状。同时,本文还讨论了钼、钨系过氧化物催化烯烃环氧化反应的机理。评述了在催化环氧化领域中两种主要理论——Mimoun机理与Sharpless机理的争论焦点及发展现状,以及计算化学对两种理论中间过渡态的研究进展,并且重点分析了Sharpless机理的过渡态结构。此外,本文还综述了影响钼、钨系过氧化物催化剂反应活性的各种因素以及质子所产生的副反应。最后,本文对应用于催化环氧化领域的钼、钨系过氧化物未来的研究方向提出了建议。