制备高效稳定CO2重整甲烷Ni/ZrO2催化剂的新方法

 用超临界乙醇干燥ZrO(OH)2醇凝胶,可以制备出高效稳定的纳米复合型CO2重整甲烷Ni/ZrO2-AS催化剂; 在常压流动N2中加热处理ZrO(OH)2醇凝胶制备ZrO2前体,同样可以得到高效稳定的纳米复合型Ni/ZrO2-AN催化剂. 在270~650 ℃范围内改变ZrO(OH)2醇凝胶的热处理温度,对最终的Ni/ZrO2-AN催化剂的性能影响不大. 用这种方法制备纳米复合型Ni/ZrO2催化剂避免了复杂的超临界工艺,从而容易获得实际应用.     

Au/ZrO2催化CO氧化反应中ZrO2纳米粒子的尺寸效应

从同一ZrO(OH)₂出发制备了三种不同尺寸的ZrO₂纳米颗粒(ZrO₂-CP: 40～200 nm, ZrO₂-AN: 18～25 nm, ZrO₂-AD: 10～15 nm), 采用沉积-沉淀方法制备了相应的Au/ZrO₂催化剂. 用XRD, XRF, TEM和低温N₂吸附对ZrO₂和Au/ZrO₂进行了表征. XRD和TEM分析表明Au/ZrO₂样品中Au粒子的平均尺寸为4～5 nm, 而ZrO₂的晶相和颗粒大小没有因为“负载”Au粒子而发生变化. CO催化氧化反应的结果表明, Au/ZrO₂催化活性随着ZrO₂纳米粒子尺寸的减小活性明显增加. TEM/HRTEM结果表明, Au/ZrO₂催化剂中Au粒子与ZrO₂颗粒接触界面随ZrO₂颗粒尺寸的减小而明显增加, 这很可能是含有更小尺寸ZrO₂纳米粒子的Au/ZrO₂催化剂具有更高催化活性的重要原因.     

Ni/ZrO2催化剂上甲烷水蒸气重整反应的研究

研究了Ni/ZrO2催化剂对甲烷水蒸气重整制合成气的反应性能。考察了催化剂的还原温度、载体焙烧温度以及反应温度、原料配比和空速等对催化剂性能的影响。利用XRD、TEM、XPS等手段对催化剂的织构形貌进行了表征。研究表明，Ni/ZrO2催化剂用于甲烷水蒸气重整制合成气不仅具有较高的活性，也具有较好的稳定性。水蒸气比增加，CH4转化率增大、CO选择性下降。CH4转化率及CO选择性均随空速增大而下降。使用10%Ni/ZrO2催化剂，在650 ℃、空速1.984×104 h－1、原料气配比H2O∶CH4∶N2=2∶1∶2.67的条件下，获得CH4转化率85%、CO选择性70%的结果。     

片状纳米结构CeO2晶体的制备及其吸附CO2性能

在室温下,将CeCl₃溶液与CO₂储存材料（CO₂SM）混合、搅拌0.5 h制备了片状碳酸铈前驱体（CCPs）,并在500℃下煅烧CCPs 4 h,制得平均尺寸为4.94 μm×0.92 μm,厚度为0.04~0.08 μm纳米结构片状CeO₂晶体。在此过程中,CO₂SM不但可以提供CO₃^2-,还能起到分散剂和结构导向剂的作用。反应过程中,系统地研究了CO₂SM用量、Ce³⁺浓度和搅拌时间3个因素对CCPs形态和大小的影响,得到最优制备条件：0.1 g CO₂SM和50 mL 0.03 mol·L^-1 Ce³⁺水溶液以1 000 r·min^-1转速在室温下搅拌0.5 h。煅烧CCPs后,所制备的片状CeO₂晶体在室温下CO₂吸附量可达0.554 mmol·g^-1。     

复合催化剂上CO2加氢合成C2烃类

介绍了由CO₂+H₂合成C2⁺烃的几种复合催化剂体系的研究进展，比较和评价了复合催化剂体系的活性和选择性及对C2⁺烃类生成的影响。着重于复合催化剂体系对C4⁺烃的生成及产物分布的影响并简述反应机理。     

CrOx/SiO2催化剂上丙烷在CO2气氛中脱氢反应的研究

采用XRD、UV-vis DRS、ESR和微分吸附量热等技术,考察了铬担载量分别为2.5、5和10wt%的CrO_x/SiO₂催化剂的结构、表面性质和氧化还原性能。结果表明,催化剂表面上存在多种Cr的氧化态和聚集形式。随着Cr担载量从2.5wt%到10wt%的逐渐增大,催化剂表面占主导地位的Cr物种由CrO₃单体转为多聚CrO₃和Cr₂O₃晶相。在CO₂气氛中催化剂对丙烷转化率和丙烯选择性的大小顺序为2.5wt%CrO_x/SiO₂>5wt%CrO_x/SiO₂>10wt%CrO_x/SiO₂,反应过程中的原位ESR和UV-visDRS测定结果表明,催化剂表面的反应活性中心为Cr⁵⁺,Cr⁵⁺可由催化剂预处理过程中Cr³⁺的氧化及丙烷反应过程中CrO₃单体的还原产生,在反应中CO₂可使Cr³⁺重新氧化为Cr⁵⁺.     

基于层状双氢氧化物前驱体的CO2甲烷化NiAlNd催化剂

采用乙二醇溶剂热法合成了一系列基于层状双氢氧化物前驱体(LDHs)的NiAlNd催化剂。Nd的引入大大提高了CO₂甲烷化的低温催化活性。在 T=210 ℃,WHSV(weight hourly space velocity)=24 000 mL·g^-1·h^-1,p=100 kPa的条件下,NiAlNd-0.4催化剂上CO₂转化率达到83.9%。Nd³⁺取代部分Al³⁺阻碍了前驱体中LDHs结构的形成,同时也减小了焙烧后催化剂的粒径。Nd的加入削弱了NiO与Al₂O₃之间的相互作用,促进了NiO的还原,提高了Ni的本征活性。此外,Nd的添加提高了催化剂表面碱性位的数目,从而增强了对CO₂的吸附。随着Nd掺杂量的增加,还原后的催化剂中金属Ni的表面积呈火山形变化。Ni活性位的数目和本征活性同时影响NiAlNd催化剂的催化活性。     

Ga2O3催化剂上CO2气氛中丙烷脱氢反应的研究

考察了Ga2O3对于丙烷脱氢和CO2气氛脱氢反应的催化性能.结果表明,Ga2O3具有较高的催化活性,其性能优于传统的Cr2O3脱氢催化剂.催化反应可能经过了一个丙烷异裂的过程,其中CO2是通过逆水煤气反应和Boudouard反应来促进催化剂性能的,在高于823K时该促进作用更为明显.催化剂的催化活性和其表面酸密度密切相关,在Ga2O3结构中,四配位Ga3+是其酸位的来源,并通过质子与氧化物的共同作用促进反应进行.催化剂的失活是由于表面的积碳和活性氧的消耗共同造成的.同时还对Ga2O3作为丙烷脱氢反应的催化剂的催化反应机理进行了初步探讨.     

基于层状双氢氧化物前驱体的CO2甲烷化NiAlNd催化剂

采用乙二醇溶剂热法合成了一系列基于层状双氢氧化物前驱体(LDHs)的NiAlNd催化剂。Nd的引入大大提高了CO₂甲烷化的低温催化活性。在 T=210 ℃,WHSV(weight hourly space velocity)=24 000 mL·g^-1·h^-1,p=100 kPa的条件下,NiAlNd-0.4催化剂上CO₂转化率达到83.9%。Nd³⁺取代部分Al³⁺阻碍了前驱体中LDHs结构的形成,同时也减小了焙烧后催化剂的粒径。Nd的加入削弱了NiO与Al₂O₃之间的相互作用,促进了NiO的还原,提高了Ni的本征活性。此外,Nd的添加提高了催化剂表面碱性位的数目,从而增强了对CO₂的吸附。随着Nd掺杂量的增加,还原后的催化剂中金属Ni的表面积呈火山形变化。Ni活性位的数目和本征活性同时影响NiAlNd催化剂的催化活性。     

Au/ZrO2催化剂中ZrO2的尺寸效应:1,3-丁二烯加氢反应

在不同温度(673～1073K)下,于流动N2气中焙烧ZrO(OH)2醇(乙醇)凝胶,制备了不同尺寸的ZrO2-AN纳米晶(6～30nm).采用沉积-沉淀方法制备了相应的质量分数为0.7%的Au/ZrO2-AN催化剂.用XRD,XRF,TEM/HRTEM,EDS,N2吸附和1,3-丁二烯加氢反应对ZrO2-AN和Au/ZrO2-AN催化剂进行了表征.结果表明,在所有的Au/ZrO2-AN样品中,Au粒子的平均尺寸为4～5nm,ZrO2-AN的颗粒大小没有因为负载Au粒子而发生改变.1,3-丁二烯在Au/ZrO2-AN催化剂催化下能以100%的选择性进行加氢反应生成单烯烃.随着Au/ZrO2-AN催化剂中ZrO2-AN纳米晶尺寸的增加或“载体”焙烧温度的升高,1,3-丁二烯的转化率明显降低;1-丁烯的选择性先增加后减小,2-丁烯中反/顺异构体的摩尔比在0.5～1.0的范围内逐渐增大,TEM/HRTEM表征结果清楚地表明,Au/ZrO2-AN催化剂中Au粒子与ZrO2-AN颗粒接触界面/周边随ZrO2-AN颗粒尺寸的减小而明显增加,这很可能是含有更小尺寸ZrO2-AN纳米粒子的Au/ZrO2-AN催化剂具有更高的催化活性的重要原因.     

高稳定度CH4/CO2重整Ni/MgO催化剂的研究

用TPR,TPD,TPO,TPMC(程序升温CH₄解离积炭)和活性评价等手段研究了普通浸渍法与载体盐助分散浸渍法制得的CH₄/CO₂重整制合成气Ni基催化剂的性能.结果表明,用载体盐助分散浸渍制备的催化剂Ni-O-Mg间作用较强,吸附CO₂能力较大,CH₄解离积炭量少,因此其稳定性及寿命较好.     

Ni/Ce-Zr-Al-O催化剂的表面碱性和CO2＋CH4重整性能

用水热法制备了不同NiO含量的Ni/Ce-Zr-Al-O催化剂.用H2-TPD (程序升温脱附),DRIFTS(漫反射红外傅立叶变换光谱),CO2-TPD等方法考察了NiO的含量对催化剂表面碱性的影响,并和反应稳定性以及抗积碳性能相关联.H2-TPD结果表明,随NiO含量的增加,催化剂表面的Ni含量增加.DRIFT和CO2-TPD结果表明CO2的化学吸附主要是碳酸盐和碳酸氢盐形式.添加少量Ni能够使表面碱性位数量显著增加,碱强度减弱.Ni可能优先占据在催化剂表面较强的碱性位上,再增加Ni的含量则会使碱强度减弱,碱性位有所减少,降低CO2的吸附性能,从而减弱从CO2获得活动氧以消碳的能力.这种作用使NiO含量为7.0％(w)的样品活性随反应进行而减低,积碳量是NiO含量为4.0％(w)的样品的3.7倍.     

载体对负载钴催化剂CH_4/CO_2重整反应的影响

采用固定床微反应器、利用 XRD及 TPR技术研究了载体对负载于 γ- Al2 O3、Si O2 和HZSM- 5分子筛上的 Co催化剂的 CH4/ CO2 重整制合成气反应性能的影响 .结果表明 ,金属与载体之间的相互作用是影响催化剂活性和稳定性的重要因素 .HZSM- 5是一种优良载体 ,但硅铝比较低易积炭 ;Co/ Si O2 及低负载量的 Co/ Al2 O3催化剂活性较低易失活 ,其失活原因前者为 Co0 晶粒的烧结 ,后者为 Co0 向 Co Al2 O4的转变 .探讨了金属 -载体相互作用与催化剂性能之间的关系     

抗积炭CH_4/CO_2重整用Ni/Al_2O_3催化剂

甲烷转化制备的合成气是合成液体燃料和含氧有机化合物的原料 .甲烷转化制合成气的方法有甲烷蒸汽重整、甲烷部分氧化和甲烷、二氧化碳重整 3种 [1～ 3] .对于 CH4/CO2 重整反应 ,调节进料比可制备出 H2 /CO≤ 1、富含 CO的合成气 ,它适于羰基合成和 F- T合成 .这种方法一方面充分利用碳资源 ,缓解能源危机 ;一方面可减少温室气体的排放 ,改善人类的居住环境 .目前倍受关注 .CH4/CO2 重整制合成气 ,Rh、Ru、Pd、Ir等贵金属有很高的活性和稳定性 [4] .但其价格昂贵 ,高温易流失 ,商业化困难 .Ni基催化剂的活性与贵金属相当 ,但它易积…     

The Dramatic Effect of Metal Precursor on the Catalytic Performance of Co/SiO2 Catalyst for CO2 Reforming of CH4

The catalytic reforming of CH. with COZ over Ni- and Co-based catalysts for theproduction of synthesis gas with low H=/CO ratios is of attraction in industrial FischerTropsch synthesis. One of major problems for this process is catalyst deactivation bycarbon deposition and/or active metal sintering. For Co-based catalysts, Co(NO,), isgenerally used as starting salt and much effort was devoted to the effects of promoter,supporter and preparation conditions'~#. The effect of cobalt precurs…     

一种新型结构的CO2重整CH4催化剂的制备与催化性能研究

研制高效、稳定的Ni基催化剂一直是CO2重整CH4反应过程的重点之一。本文采用微波技术和真空浸渍法制备了ZrO2单层分布的负载型ZrO2／Al2O3复合载体和活性物种单层分布的Ni／ZrO2／Al2O3催化剂,并利用XRO、FT-IR、TPR、TPD、BET等技术研究了新型结构催化剂的分散状态、体相结构、表面性能、催化活性及稳定性。结果表明,催化剂在CO2重整CH4反应体系中具有良好的催化活性和稳定性。     

加压下甲烷和二氧化碳与水蒸汽重整催化剂的稳定性

甲烷与二氧化碳反应可制备低H。／CO比的合成气，这种含CO高的合成气在斯基合成中作用广泛．由于本反应是消除对环境有害的CO。的重要反应，目前已成为热点课题之一．我们在研究常压下该反应最佳条件及催化剂的抗结炭性能及稳定性的基本上【‘－“，研制了适应于加压反应的MCryZ催化剂．在模拟甲烷水蒸汽重整的工业单管实验条件的变温床中，串装工业用环状催化剂，考查了催化剂性能随反应时间的变化，并进行了稳定性实验．MCryZ催化剂为烧结型，载体主要为a－AI。O。浸渍质量分数为15％～17％的NIO，形状为拉西环，外径14rum，内径6…     

高稳定性Ni/SBA-15催化剂的结构特征及其对二氧化碳重整甲烷反应的催化性能

 采用浸渍法制备了Ni含量为2.5%～20%的系列Ni/SBA-15催化剂,在常压连续流动固定床反应器上考察了催化剂对二氧化碳重整甲烷制合成气的催化性能,并用X射线衍射和N2吸附法研究了Ni/SBA-15催化剂的结构特征. 结果表明, Ni/SBA-15催化剂具有很高的CH4和CO2转化率, 12.5%Ni/SBA-15催化剂在800 ℃反应600 h后活性没有明显下降,但反应710 h后CH4的转化率下降了约50%, CO2的转化率下降了约25%. 其活性下降的主要原因是催化剂积炭. 在高温条件下反应时, SBA-15的介孔结构也没有遭到破坏,分子筛的孔壁能有效阻止活性组分Ni的团聚. SBA-15孔中组装一定量的Ni活性组分后,除了SBA-15的介孔外,还会形成另外一种较小的孔,但这不影响SBA-15的有序介孔结构,只是其孔径、孔容和BET比表面积降低.     

加压下Ni/MgO催化剂催化CO2重整CH4反应的特性

 以在流动N2中热处理的Mg(OH)2醇凝胶制得的纳米氧化镁(MgO-AN)为载体,制备了Ni/MgO-AN催化剂. 这种催化剂在常压下的CO2重整CH4反应中表现出了高活性和稳定性,而在加压反应中的催化活性随着反应压力的升高而降低,并呈现出自稳定特性. 采用TG,XRD和TPH技术对催化剂进行了表征. 结果表明,常压反应中催化剂表面的积炭量很少,而在加压反应中催化剂表面有明显的积炭,且积炭量随着反应的进行逐渐增加,并在12 h左右达到一个稳定值. 催化剂的活性组分金属Ni在常压CO2重整CH4反应中不发生烧结长大,而在加压反应中发生明显的烧结. 常压反应中催化剂表面只形成一种积炭物种,而在加压反应中形成两种积炭物种. 因此,Ni/MgO-AN在加压反应中的催化行为与常压反应中的有明显区别.