脲衍生物型手性固定相分离α－氨基酸对映体的研究

利用脲衍生物型手性色谱柱，作正相和反相液相色谱拆分Ｎ－３，５－二硝基苯甲酰化氨基酸丁酯衍生物。结果表明，正相色谱的手性分离效果比反相色谱要好得多，并且手性洗脱顺序完全相反。认为在固定相上对拆分起主要作用的可能是（Ｒ）－１－（α－萘基）乙胺部分的手性碳原子，而另外一个手性碳原子在拆分过程中起辅助作用。流动相在拆分过程中起着很重要的作用。     

脲衍生物型手性固定相分离α－氨基酸对映体的研究

 利用脲衍生物型手性色谱柱，作正相和反相液相色谱拆分Ｎ－３，５－二硝基苯甲酰化氨基酸丁酯衍生物。结果表明，正相色谱的手性分离效果比反相色谱要好得多，并且手性洗脱顺序完全相反。认为在固定相上对拆分起主要作用的可能是（Ｒ）－１－（α－萘基）乙胺部分的手性碳原子，而另外一个手性碳原子在拆分过程中起辅助作用。流动相在拆分过程中起着很重要的作用。     

（＋）—1S,2R,5S—8—β—萘基薄荷醇的合成

以Ｒ－（＋）－Ｐｕｌｅｇｏｎｅ为起始原始经１，４－加成、溴代、水解、氧化等９步反应合成了手性辅助试剂（＋）－１Ｓ，２Ｒ，５Ｓ－８－β－萘基薄荷醇及其关向异构体（－）－１Ｒ，２Ｒ，５Ｓ－８－β萘基新薄荷醇，总收率分别为２４．０％和２２．６％。     

原位聚合那格列奈分子印迹手性固定相的分子识别特性研究

以手性药物那格列奈为模板分子，采用原位聚合法制备了具有特定识别性能和手性拆分能力的分子印迹聚合物，并用作高效液相色谱固定相实现了那格列奈与其对映体的手性拆分．通过静态结合方法考察了该聚合物的选择结合能力，并讨论了手性分离过程中的热力学性质．结果表明，原位聚合法制备的棒状聚合物固定相对模板分子及其对映体有很好的手性拆分性能．     

(1′S,4R,5R)-2-(1′-溴乙基)-2-(5-溴-6-甲氧基-2-萘基)-1,3-二氧戊环-4,5-二羧酸的不对称合成

萘普生［（Ｓ）２（６甲氧基２萘基）丙酸］是一种非常重要的非麻醉性消炎镇痛药．周宏英等［１］报道了用手性膦配体ＤＤＰＰＩ对２（６甲氧基２萘基）乙醇进行不对称羰基化反应合成了萘普生甲酯．本文用（２Ｒ,３Ｒ）酒石酸二甲酯为手性辅助剂,以...     

芳香取代基结构对螺旋聚乙炔高效液相色谱手性固定相手性识别性能的影响

设计合成了3种源于脯氨酸的手性乙炔基单体——(S)-2-乙炔基-N-芳香胺基甲酰基吡咯烷. 在氯化降冰片二烯铑二聚体{[Rh(nbd)Cl]₂}-三乙胺催化下, 3种单体被转化为相应的光学活性螺旋聚合物. 用高效液相色谱评估了3种聚合物作为手性固定相(CSPs)对9种底物的手性识别性能. 以正己烷/异丙醇(体积比9∶1)为流动相时, 3种聚合物对3对种氢键给体分子苯偶姻(α=1.35~1.44)、 三氟-1-(9-蒽基)乙醇(α=1.11~1.53)、 2,2′-二羟基-1,1′-联萘(α=1.09~1.11)及乙酰丙酮钴(α=1.84~2.38)表现出很好的手性识别能力; 当以正己烷为流动相时, 3种聚合物都能立体选择性地识别氢键给体分子2,2-二甲基-1-苯基-1-丙醇(α=1.12~1.22), 聚[(S)-2-乙炔基-N-(2′-萘基胺基甲酰基)吡咯烷]能识别氢键受体分子2-苯基环己酮(α=1.11). 结合核磁共振波谱、 拉曼光谱、 旋光测试、 紫外吸收光谱和圆二色光谱及液相色谱等方法, 系统研究了芳香侧基结构与连接位置对聚合物螺旋构象和对映体选择性拆分能力的影响. 分子对接模拟结果表明, 1-萘基的空间位阻大于2-萘基且可促进形成更强的分子内氢键, 不利于大尺寸底物(如联萘酚)的手性拆分. 与苯基相比, 引入萘基有利于增强聚合物与底物间的π-π相互作用, 提高聚合物的立体选择性和手性识别能力.     

2,4-二氯苯氧乙酸分子记印聚合物研究

以2,4－二氯苯氧乙酸（2,4－D）为模板分子,甲基丙烯酸（MAA）为功能单体,亚乙基二甲基丙烯酸二丁酯（EDMA）为交联剂制备了具有选择性的2,4－D分子记印聚合物,测定了其红外光谱性质,并采用流动电势法测试了分子记印聚合物对模板2,4－D的选择性识别能力。     

手性高效液相色谱法测定1—（6‘—甲氧基萘）乙醇不对称氢酯基化反应

在自制的硅基纤维素－三（３，５－二甲基苯基氨基甲酸酯）高效液相色谱手性固定相上（ＨＰＬＣ－ＣＳＰ），优化了１－（６＇－甲氧基萘）乙醇氢酯基化反应产物－萘普生甲酯手性分离的条件，测定了相应的一系列不对称氢酯基化反应产物的对映体过剩值（ｅ．ｅ．值）。结果表明，在ＣＤＭＰＣ－ＣＳＰ手性柱上用ＨＰＬＣ测定此类不对称催化反应的光学产率，评价催化剂体系的手性选择是一种非常理想的方法。     

RS－联萘酚膦酰胺晶体结构及与其SS体分子力学计算结果的比较

测定了Ｏ，Ｏ（２，２′－联萘基）－Ｎ－（α－苯基乙基）膦酰胺（简称联萘酚膦酰胺，ＤＮＰＡ）ＲＳ体与乙醇形成的分子化合物晶体结构。晶体学数据为：Ｃ＿（２８）Ｈ＿（２２）ＮＯ＿３Ｐ·Ｃ＿２Ｈ＿５ＯＨ，Ｍｒ＝４９７．５，单斜晶系，Ｐ２＿１空间群，α＝９．３５９（２），ｂ＝１２．８０６（３），ｃ＝１１．６４１（Ａ），β＝１１１．６２（３）°，Ｚ＝２，Ｖ＝１２９４．０（５）（Ａ）３，Ｄｃ＝１．２７７ｇ／ｃｍ￣３，ＭｏＫａ（λ＝０．７１０７３Ａ）射线，μ＝０．１３６ｍｍ￣（－１），可观测数据３８７１个，Ｆ（０００）＝５２４，Ｒ＝０．０３５，Ｒｗ＝０．０４２。分子间以氢键相连接。ＲＳ体晶体结构与分子力学方法计算得到的ＳＳ体构象比较，发现这一对非对映体构象的差别由联萘基一边的构型决定。     

一种新型L-脯氨酸衍生的高效液相色谱手性固定相

 设计和制备了一种用于手性化合物的高效液相色谱拆分的新型手性固定相（ＣＳＰ）。该固定相以构象刚性的Ｌ－脯氨酸为手性选择子，经引入保护基、萘酰胺化、加氢脱保护基、酰胺化和与ＬｉＣｈｒｏｓｏｒｂＮＨ２５μｍ微粒硅胶偶联等５步反应而制得。在此ＣＳＰ结构中引入萘酰胺，可增强ＣＳＰ和手性溶质之间的π－π相互作用，以提高该ＣＳＰ的对映体选择性。报道了４种Ｎ－３，５－二硝基苯甲酰－ＤＬ－氨基酸甲酯对映体色谱拆分的初步结果，对映体选择性在１．０４～１．１８之间。色谱拆分条件的优化和该固定相的应用将有待于进一步研究。     

一种制备盐酸西那卡塞的新方法

(R)-1-萘乙胺与丙烯酰氯发生亲核取代反应制得酰胺(2);2与3-三氟甲基碘苯经Heck偶联反应制得α,β不饱和酰胺(3);3经两次还原反应后再与盐酸成盐合成了盐酸西那卡塞,总收率40%,纯度99.5%,ee值99.9%,其结构经1H NMR和13C NMR确证。     

新型酰基供体用于酶法动力学拆分制备(R)-1-(2-萘基)乙胺的研究

首次成功实现了光学纯(R)-1-(2-萘基)乙胺的高效酶法动力学拆分制备,考察了脂肪酶种类、溶剂、酰基供体、底物浓度、反应温度等对拆分效果的影响,发现新型酰基供体——正戊酸对氯苯酯能够很好地抑制非酶促自催化酰胺化效应.在甲苯溶剂中,底物浓度300 mmol/L,40℃条件下,采用该供体在脂肪酶Novozym 435催化下,动力学拆分反应8 h转化率达到理论最佳值50%,eep>99%.     

Adsorption Isotherms of Quercetin and Catechin Compounds on Quercetin-MIP

A molecular imprinted polymer(MIP)was prepared with quercetin as the template and methacrylic acid(MAA)as the functional monomer.Acetonitrile and methanol were used as the porogen with ethylene glycol dimethacrylate(EGDMA)as the crosslinker and 2,2'-azobis(isobutyronitrile)(AIBN)as the initiator.The experimental parameters of the equilibrium isotherms were estimated via linear and nonlinear regression analyses.The linear equation as the functions of the adsorption concentration of the single compound in its solution and the competitive adsorption of the single compound in its mixed compounds solution was then expressed,and the adsorption equilibrium data were correlated to Langmuir and Freundlich isotherm models.The mixture compounds show competitive adsorption on the specific binding sites of quercetin-MIP.Furthermore,the competitive Langmuir isotherms were applied to the mixture compounds.The adsorption concentrations of quercetin,( )catechin( C),and(-)epicatechin(EC)on the quercetin molecular imprinted polymer were compared.The quercetin-imprinted polymer shows extraordinarily higher adsorption ability for quercetin than for the two catechin compounds that were also assessed.     

电子束辐射聚合制备槲皮素-镍(Ⅱ)金属配位分子印迹聚合物及其识别性能研究

以电子束为辐照射线源,采用辐射聚合法成功制备了槲皮素-Ni(Ⅱ)金属配位分子印迹聚合物.通过紫外光谱研究了槲皮素与Ni(Ⅱ)之间的配位结构、配位作用方式及配位比,并按照1∶2的比例形成稳定配合物,同时也验证了槲皮素、Ni(Ⅱ)及功能单体甲基丙烯酸三者发生了金属配位印迹作用.利用红外光谱对产物的结构进行了表征.透射电镜、扫描电镜、吸附动力学实验分别考察辐射剂量对聚合物的微观形貌、吸附动力学性能的影响,结果表明辐射剂量对印迹聚合物的吸附性能有显著影响.同时选择性吸附实验结果显示该印迹聚合物对槲皮素-Ni(Ⅱ)配合物表现出明显的吸附选择性和特异性,最大结合量可达82.22μmol/g.对黄芩素和柚皮素的吸附选择性较差,分离因子分别为3.915和5.443.     

表面接枝分子印迹聚合物微球的合成及评价

将聚苯乙烯-二乙烯苯微球表面功能基化, 引入引发转移终止剂(initiator-transfer-terminator agent, iniferter), 以活性自由基聚合方式研究了球形树脂表面合成印迹聚合物的方法. 在紫外光引发下, 以左旋麻黄碱为印迹分子, 甲基丙烯酸为功能单体, 在接枝Iniferter后的微球表面进行分子印迹聚合物接枝实验, 并使用不同的反应条件, 探讨了表面接枝印迹层微球制备条件对于识别能力的影响. 平衡吸附的结果表明, 表面接枝聚苯乙烯-二乙烯苯微球对于印迹分子具有亲和能力及选择性, 其识别能力来自于印迹得到的识别位点.     

1-氨基乙内酰脲分子印迹聚合物的制备和吸附性能研究

以1-氨基乙内酰脲(AHD)为模板分子,α-甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂,采用本体聚合方法合成了分子印迹聚合物(M IP),考察了模板分子与功能单体不同比例下制备的M IP对模板分子的吸附性能。通过Scatchard分析,表明该印迹聚合物上存在一类等价的吸附位点,其结合位点的离解常数KD=4.33mmol/L。     

Preparation and Cyclic Voltammetry Characterization of Cu—dipyridyl Imprinted Polymer

Polymer capable of specific binding to Cu-dipyridyl complex was prepared by molecular imprinting technology. The binding specificity of the polymer to the template (Cu-dipyridyl complex) was in vestigated by cyclic voltametric scanning using the carbon paste electrode modified by polymer particles in phosphate buffer solution. Factors that influence rebinding of the imprinted polymer were explored. The result demonstrated that the cycllic voltammetry was an efficient approach to explore interactions between template and imprinted polymers.     

Chiral supramolecular thiophene fluorophore consisting of thiophenecarboxylic acid derivatives

Solid-state chiral supramolecular thiophene fluorophore has been successfully prepared by using chiral (R)-1-(2-naphthyl)ethylamine and 5-bromothiophene-2-carboxylic acid. This chiral supramolecular thiophene fluorophore is formed by assembling chiral 2₁-helical columnar network structures composed of (R)-1-(2-naphthyl)ethylamine and 5-bromothiophene-2-carboxylic acid. This supramolecular organic fluorophore exhibits circularly polarized luminescence (CPL) even in the solid state.     

The use of molecularly imprinted polymers for extraction of sulfonylurea herbicides

Molecularly imprinted polymers (MIPs) possessing a good binding ability for the family of sulfonylurea herbicides were prepared using 4- or 2-vinyl pyridine as functional monomers and ethylene glycol dimethylacrylate as a crosslinker. Metsulfuron methyl was used as a template. It was found that MIP prepared in a polar organic solvent (acetonitrile) showed good recognition of the template and five other sulfonylurea herbicides (thifensulfuron methyl, chlorsulfuron, prosulfuron, chlorimuron ethyl, triflusulfuron methyl). The binding capacity was 0.08-0.1 mg g⁻¹ of the polymer. It was found that the polymer could be used for quantitative enrichment (>75%) of five sulfonylurea herbicides from water.     

手性流动相添加剂法拆分西那卡塞原料及中间体

以自制1-萘万古霉素(Na-VAN)为手性固定相(CSP),D-酒石酸(D-Tar)、L-酒石酸二乙酯(L-TADE)、D-酒石酸二乙酯(D-TADE)分别为手性流动相添加剂(CMPA),建立了西那卡塞原料1-(1-萘基)乙胺(化合物1)及西那卡塞中间体(化合物2)的高效液相色谱手性拆分方法。考察了流动相中醇类改性剂、CMPA对对映体分离的影响,初步探讨了手性识别机理。以Na-VAN为CSP,正相模式下,添加不同种类的CMPA,化合物1、化合物2均可获得一定程度的分离,其中以D-TADE为CMPA时,化合物1、化合物2获得最佳分离。结果表明,醇的分子体积、CMPA的立体构型均对手性分离有影响。