生物质间接液化合成燃料二甲醚

在双功能催化剂JC207/HZSM-5上,对流化床内制备的生物质气脱碳后合成二甲醚进行了研究。结果表明,二甲醚时空产率在260℃达到最大;随反应压力升高而增大;随空速的增加,时空产率先增加后降低。同时发现,在合成二甲醚的生物质气中须把生物质气中二氧化碳降低到5%后才可以提高甲醇合成反应速率,进而提高二甲醚合成反应速率。     

超细CuO/ZnO/TiO2-SiO2的表征和CO2加氢合成甲醇性能研究

用溶胶-凝胶法制备了铜、锌质量分数不同的超细Cu/ZnO/TiO2-SiO2催化剂。通过BET、TPR、XRD及FT-IR等方法对催化剂前驱体CuO/ZnO/TiO2-SiO2的物化性能进行表征。用固定床连续流动微反装置，考察催化剂CO2加氢合成甲醇的催化性能。研究结果表明，溶胶-凝胶法制备的CuO/ZnO/TiO2-SiO2催化剂比表面较大（240 m2/g～590 m2/g），孔径分布单一，晶相组成为CuO。随着铜、锌质量分数的增大，催化剂的比表面积减小，最可几孔径增大; CuO微晶结晶度增大,同时微晶尺寸逐渐增大至20 nm。催化剂具有较高的反应活性和选择性，当氧化铜、氧化锌质量分数各为25%时，在260 ℃，2 500 h－1，CO2∶H2=1∶3（mol比），2.0 MPa的反应条件下，甲醇时空收率为0.126g/(h·g)。     

甲醇水蒸气重整制氢反应条件的优化

对共沉淀法制备的CuO/ZnO/CeO₂-ZrO₂催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应体系中的性能进行了考察,并利用统计学实验设计方法对该反应的反应条件进行了优化。选择反应温度、水醇比和甲醇气体空速为独立要因,利用全因子实验设计方法,得到反应温度对两个响应值(甲醇转化率和重整气中CO物质的量分数)的影响最为显著,甲醇气体空速对重整气中CO物质的量分数的影响最小。固定甲醇气体空速为300 h^-1,利用中心旋转组合设计实验方法对反应温度和水醇比进行优化,得出当反应温度在249~258℃、水醇比在1.76~2.00时,甲醇能全部转化,重整气中CO物质的量分数小于0.5%。此模型的计算值与实验结果较为接近,表明采用统计学实验设计方法得出的结论对甲醇水蒸气重整制氢反应条件的优化具有指导意义。     

CO_2加氢制甲醇用高活性和高选择性催化剂的研制

研制了一种CO2加氢制甲醇用高活性和高选择性催化剂Cu-ZnO-Al2O3(简记为RK-11),测定了其催化性能.结果表明,当原料气组成(体积分数)为68.5%H2、2.0%CO、20.5%CO2、9.0%N2,温度为240℃,气体时空速度GHSV=6 000h-1,压力为8.0MPa时,CO2转化率达35.2%,CO转化率达39.8%,甲醇的时空产率达686.1g/(L·h),而甲醇在产物中的选择性达99.3%.     

Cu/Zn/Al/Mn催化剂上CO/CO2加氢合成甲醇特性研究

利用共沉淀法制备了四组分的Cu-Zn-Al-Mn和Cu-Zn-Al-Ce催化剂以及三组分的Cu-Zn-Al催化剂。利用组成H2/CO/CO2/N2=66/27/3/4(体积比)的富CO原料气对催化剂进行了活性评价，并研究了温度、压力和空速等反应条件对催化剂活性的影响。结果发现添加适量的锰助剂能显著提高催化剂的活性和热稳定性。利用SEM和XRD方法进行了催化剂的结构和形貌表征，同样表明锰助剂可以起到阻止CuO晶粒长大和促进CuO分散作用。利用富CO2的生物质原料气体积比为H2/CO/CO2/N2=50/25/20/5对Cu-Zn-Al-Mn催化剂进行的评价表明：Cu-Zn-Al-Mn催化剂上CO/CO2加氢合成甲醇的甲醇产率和选择性均有下降，在试验范围内，甲醇产率下降11％～25％，选择性为93％～95％。     

甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO2-ZrO2/SiC整体催化剂的研究

采用浸渍法和溶胶凝胶法制备了CuO/CeO₂-ZrO₂/SiC整体催化剂，并将其用于甲醇水蒸气重整制氢反应中。结果表明，与CuO/CeO₂-ZrO₂颗粒催化剂相比，CuO/CeO₂-ZrO₂/SiC整体催化剂催化活性较好，产氢速率较快且重整气中CO体积分数较低。进一步探究了涂层涂覆量和CuO负载量对催化性能的影响，结果表明，当CeO₂-ZrO₂复合氧化物涂层涂覆量在15%±1%，CuO负载量为5%±1%时，催化性能较好；当反应温度为340℃，水醇物质的量比为1.2，甲醇水蒸气气体空速为4840 h^-1时，甲醇转化率为86.0%，产氢速率为1490.0 L/（m³·s），重整气中CO体积分数为1.55%。最后通过单因素实验法探究了甲醇水蒸气气体空速、水醇物质的量比和反应温度对反应的影响。结果表明，随着气体空速变大，甲醇转化率下降，产氢速率上升，重整气中CO体积分数下降。随着水醇物质的量比增加，甲醇转化率先上升后下降，产氢速率先上升后下降，重整气中CO体积分数下降。随着反应温度的升高，甲醇转化率、产氢速率和重整气中CO体积分数均上升。     

甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO2-ZrO2/SiC整体催化剂的研究

采用浸渍法和溶胶凝胶法制备了CuO/CeO2-ZrO2/SiC整体催化剂,并将其用于甲醇水蒸气重整制氢反应中。结果表明,与CuO/CeO2-ZrO2颗粒催化剂相比,CuO/CeO2-ZrO2/SiC整体催化剂催化活性较好,产氢速率较快且重整气中CO体积分数较低。进一步探究了涂层涂覆量和CuO负载量对催化性能的影响,结果表明,当CeO2-ZrO2复合氧化物涂层涂覆量在15%±1%,CuO负载量为5%±1%时,催化性能较好;当反应温度为340℃,水醇物质的量比为1. 2,甲醇水蒸气气体空速为4840 h-1时,甲醇转化率为86. 0%,产氢速率为1490. 0 L/(m3·s),重整气中CO体积分数为1. 55%。最后通过单因素实验法探究了甲醇水蒸气气体空速、水醇物质的量比和反应温度对反应的影响。结果表明,随着气体空速变大,甲醇转化率下降,产氢速率上升,重整气中CO体积分数下降。随着水醇物质的量比增加,甲醇转化率先上升后下降,产氢速率先上升后下降,重整气中CO体积分数下降。随着反应温度的升高,甲醇转化率、产氢速率和重整气中CO体积分数均上升。     

合金催化剂用于合成甲醇

以Raney法研制了Cu-Zn-Al合金催化剂,并将其用于CO H_2合成甲醇反应。考察了合金在固定床中的组成及浸析条件对催化剂组成的影响。反应条件的试验结果表明,在反应温度为270℃,压力为50—80kg/cm~2,原料气空速8000—16000h~(-1),H_2/CO为1.5—3.0的条件下,合金催化剂对合成甲醇反应具有较好的活性和稳定性。在270℃,50kg/cm~2压力下,时空收率可达2.0ml/ml cat·h,70kg/cm~2压力下为3.4ml/mlcat·h,在连续九天的稳定性试验中活性稳定。在三相床搅拌釜中连续九天的运转结果表明,合金催化剂具有良好的耐磨性。对催化剂物理化学性能作了初步测定,X-射线衍射结果证明,催化剂的活性组份为零价铜。     

CaO对褐煤在超临界水中制取富氢气体的影响

以褐煤在超临界水中制取富氢气体为目的，利用小型高压间歇反应装置，在Ca/C 摩尔比为0～0.60、温度450℃～680℃、压力23MPa～38MPa和停留1min～30min下，考察了小龙潭褐煤的反应特性。研究表明，CaO不仅可以固定气相中的CO2，提高H2的体积分数，而且可以提高碳转化率和气体产率。600℃、28MPa，Ca/C摩尔比为0.42时，气相产物中的CO2趋于完全固定，H2产率比无添加剂时提高2.5倍，H2体积分数为48％，其余为CH4和烃类气体。升高反应温度使CaO的催化作用更为显著, 碳转化率和气体产率（H2、CH4、烃类气体）随着反应温度的升高而逐渐增加，液相收率减少。增大反应压力可以促使煤转化率和气体产率升高，停留时间对反应的影响相对较小。以900℃热解焦为反应原料进行了气化实验，结果表明，在600℃和650℃反应5min后，碳转化率分别为8.6％和12.5％，CaO对气化反应和甲烷化反应起不同程度的催化作用。     

含氮合成气在三相淤浆床－固定床中直接合成二甲醚

在三相淤浆床－固定床反应装置中，研究含氮合成气直接合成二甲醚。使用双功能混合催化剂，粒度为0.15 mm～0.18 mm。在220 ℃～260 ℃、3.0 MPa～7.0 MPa、空速1 000 mL·g-1·h-1时考察了温度、压力及两种反应器中催化剂的装填比例对CO转化率及二甲醚选择性的影响。结果表明，一氧化碳转化率随反应压力的增加而提高，随着温度升高二甲醚的选择性变化不大，CO转化率的升高较明显，因此在催化剂活性适宜的温度范围内，该反应装置可以采用较高的反应温度。当260 ℃、7.0 MPa、三相床与固定床中催化剂比例为1∶1时，CO的转化率可达84.5％，二甲醚的选择性为78.7％。淤浆床－固定床反应装置具有操作稳定性好、CO转化率高的优点。催化剂在该装置中反应370 h活性没有明显下降。     

生物质合成气一步法合成LPG的实验研究

由生物质气化合成液体燃料(甲醇、二甲醇和低碳烃类),是理想的碳中性绿色燃料,将其用作城市交通和民用燃料,已经引起全世界的广泛关注.[1,2]     

EFFECT OF CATALYST CONCENTRATION ON CATALYTIC PERFORMANCE IN LIQUID PHASE DIMETHYL ETHER SYNTHESIS FROM SYNGAS

利用ＺＳＭ－５型沸石可将轻烃选择性地转化为苯，甲苯和二甲苯。ＨＺＳＭ－５催化剂上丙烷转化率和芳烃选择性都很低，但在ＨＺＳＭ－５上添加Ｇａ或Ｐｔ－Ｇａ（双金属改性）后丙烷转化率和芳烃选择性都有很大提高。实验结果表明，Ｇａ／ＨＺＳＭ－５催化剂经氢气高温预处理后，其上的Ｂｒｏ．．ｎｓｔｅｄ酸中心数目减少。铂的加入促进了镓物种的还原，而还原的镓物种可以中和相当一部分催化剂表面Ｂｒ．ｎｓｔｅｄ酸中心，然后形成高度不饱和的催化活性中心。这些中心可以作为Ｌｅｗｉｓ中心，从丙烷和反应中间产物中拔除Ｈ－，使丙烷高选择性地生成芳烃     

生物质气化重整合成二甲醚

以松木粉为原料，采用空气 水蒸气气化制备了富氢气化气，通过添加甲烷重整富氢气化气，调整了合成气化学当量比，在260 ℃、4 MPa、12 000 h－1条件下，对生物质合成气一步法合成二甲醚进行了实验研究。结果表明：引入甲烷重整，活化了富氢气化气中过量的CO2，甲烷的最佳加入量为CH4/CO2=1，生物质碳转化率达到70%以上，尾气中二甲醚选择性达到69.6%。     

结构助剂SiO2、Al2O3对铁基催化剂浆态床F-T合成性能的影响

采用连续共沉淀与喷雾干燥成型技术相结合的方法制备了微球状Fe/Cu/K/SiO2和Fe/Cu/K/Al2O3催化剂，研究SiO2和Al2O3作为结构助剂对铁基催化剂吸附行为、炭化行为及F-T合成反应性能的影响。表征结果表明,与Al2O3相比较，SiO2抑制了H2的吸附，但促进了CO的吸附，有利于催化剂的炭化。催化剂在260℃、1.5MPa、H2/CO=0.67和2000h-1下的浆态床F-T合成反应评价表明，Fe/Cu/K/SiO2催化剂具有较高的F-T合成活性、高的水煤气变换反应（WGS）活性，且其烃产物选择性明显向高炭数方向偏移，而Fe/Cu/K/Al2O3催化剂则表现出较低的F-T合成活性、低的水煤气变换反应（WGS）活性和高的轻质烃选择性。但Fe/Cu/K/Al2O3催化剂比Fe/Cu/K/SiO2催化剂具有更好的运行稳定性。     

溶胶-凝胶法制备还原态K-Co-Mo催化剂的合成醇性能

应用溶胶-凝胶法制备了还原态K-Co-Mo催化剂, 比较了不同的组分和不同的反应条件对合成醇性能的影响。实验结果表明，适量钾和钴助剂的添加能显著提高催化剂合成醇的性能，尤其是提高了C2+醇的选择性。此外，反应温度、压力以及空速对合成醇影响明显，升高温度可以提高催化反应中低碳醇的收率，但选择性下降；增加压力和空速可以提高低碳醇的收率和选择性，对合成低碳醇有利。在230 ℃，6.0 MPa，14 400 h－1条件下，催化剂合成低碳醇的收率为375.4 g/kg·h，选择性为70.2%，C1OH/C2+OH为0.48。     

Intrinsic Kinetics of Dimethyl Ether Synthesis from Syngas

The intrinsic kinetics of dimethyl ether (DME) synthesis from syngas over a methanol synthesis catalyst mixed with methanol dehydration catalyst has been investigated in a tubular integral reactor at 3-7MPa and 220-260℃. The three reactions including methanol synthesis from CO and H2, CO2 and H2, and methanol dehydration were chosen as the independent reactions. The L-H kinetic model was presented for dimethyl ether synthesis and the parameters of the model were obtained by using simplex method combined with genetic algorithm. The model is reliable according to statistical analysis and residual error analysis. The synergy effect of the reactions over the bifunctional catalyst was compared with the effect for methanol synthesis catalyst under the same conditions based on the model. The effects of syngas containing N2 on the reactions were also simulated.     

合成气一步法制备液化石油气单管实验研究

采用甲醇合成催化剂与脱水催化剂机械混合,制备了液化石油气(LPG)合成催化剂。以模拟生物质气为原料气,在固定床单管实验装置上,温度(220~330 ℃)、压力(1.2~5.1 MPa)和空速(500~3 000 h^-1)条件下考察催化剂的性能。结果表明,在325 ℃、2.1 MPa、1 500 h^-1条件下,CO转化率达到72.36%,LPG占烃类产物的71.21%。当设定温度为325 ℃、压力2.1 MPa时、空速≤2 500 h^-1时,系统可以稳定运行;空速达到3 000 h^-1时,反应器内部温度迅速升高无法控制,造成催化剂烧结失活。针对上述催化剂,采用NH₃-TPD、XRD、N₂吸附-脱附和TPO对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂的积炭、强酸位酸性降低及比表面积的降低是导致催化剂活性降低的重要影响因素。     

微型平板式反应器中甲醇水蒸气重整制氢的研究

研制了一种高效平板式微型制氢反应器,将甲醇重整和催化燃烧集于一体,吸热、放热合理耦合,实现快速启动和制氢过程自热运行;在反应器中进行甲醇水蒸气重整实验,考察了反应器腔内的温度分布,以及温度、空速和水醇比对制氢过程的影响。结果表明,当温度为270℃,空速为870h-1,水醇比为1.3时,甲醇转化率最高为94.85%,重整气组成为74.53%H2、1.76%CO、23.71%CO2;累计运行400h,重整最大产氢量接近6000mL/h,可为便携式燃料电池提供稳定氢源。