处理方法对多壁碳纳米管结构及负载Ru催化剂氨分解反应活性的影响

分别用H_2O_2、强碱(NaOH、 KOH)和强酸HNO_3处理CNTs.以处理后的CNTs为载体、通过浸渍RuCl_3水溶液结合高温H_2还原制备Ru/CNTs催化剂,并将其应用在氨分解催化反应中.利用XRD、 TPR、 TPD-MS表征手段研究了Ru在CNTs表面的分散、还原性能及CNTs表面化学基团,探究催化剂结构-性能间构效关系.结果表明,强碱及双氧水处理CNTs,为其表面引入了数量适宜的羧基、酸酐、酚等官能团,而传统硝酸处理则引入了大量的羧基、酸酐、酯、内酯、酚、醌和羰基等官能团,对CNTs本征结构性质影响很大.经强碱及双氧水处理CNTs上负载Ru后所得催化剂的效果明显优于传统硝酸处理CNTs上负载Ru催化剂.我们发展的CNTs的新型处理方法为研制高活性Ru/CNTs催化分解氨催化剂提供了新的思路.     

液相还原Ru/CNTs催化氨分解性能研究

近年来各国对环境保护日益关注,为了减少甚至消除汽车、小型发电站等带来的污染,供给质子膜燃料电池(PEMFC)的现场制氢技术的研究受到关注.     

活性炭及表面性质对Ru基氨合成催化剂性能的影响

 采用N2物理吸附和He-TPD等表征手段考察了不同活性炭及其经HNO3和氧化处理后的孔结构性质及表面基团的变化,并用CO化学吸附分析了其对活性组分Ru分散度的影响. 结果表明,活性炭较发达的中孔结构可显著提高Ru的分散度. 活性炭的部分表面含氧基团是Ru的分散中心,它们的量会明显影响催化剂的Ru分散度及活性. 活性炭经HNO3处理虽然可以使含氧基团的量增加,但同时也使不稳定基团的量增加,这些不稳定基团在催化剂还原过程中分解,不利于Ru的分散. 活性炭的气相热处理可以调变其表面结构及表面基团,从而提高 Ru的分散度及催化剂活性.     

活性炭表面基团的调变对Ru/AC氨合成催化剂的影响

通过硝酸处理的方法对活性炭表面基团进行了调控,研究了活性炭表面基团的数量对负载钌基氨合成催化剂的影响。运用N2物理吸附、CO化学吸附、Boehm滴定法和质量滴定法等分析手段对催化剂进行了表征。结果表明,随着预处理硝酸浓度的增加,活性炭表面含氧基团的数量线性增加,等电点逐渐减小,而催化剂的活性先增加后减小,钌的分散度也呈现相同的规律。当硝酸浓度达到4.6mol/L时,活性炭表面总含氧基团量为1.21mmol/g,钌的分散度和催化剂的活性都是最佳。适量的含氧基团对提高钌的分散度是有利的,但过量的含氧基团并不能进一步提高钌的分散度,催化剂的合成氨活性和载体表面的含氧基团数量不是线性增加的关系。     

Ru/CNFs 催化剂催化氨分解制氢

 研究了鱼骨式碳纤维 (CNFs) 和管式碳纤维 (CNTs) 负载 Ru 催化剂的氨分解反应活性. 结果表明, Ru/CNFs 催化剂上氨分解活性高于 Ru/CNTs 催化剂. 通过改变 Ru 负载量或载体表面的含氧基团来调节 Ru 的粒径. Ru 的活性位随着 Ru 颗粒尺寸的增大而增加. CNFs 上的含氧基团对 Ru 颗粒的氨分解活性影响很大. 在相同粒径的 Ru 颗粒上, CNFs 表面的含氧基团增加了 Ru 的活性.     

氮掺杂碳纳米管对其负载的Ru催化剂上合成氨的促进作用

以乙腈为碳源和氮源,采用化学气相沉积法制备了氮掺杂的碳纳米管.电子显微镜观察表明,样品形貌为中空的多壁纳米管,管腔大小10～15 nm,壁厚10～20 nm.X射线光电子能谱结果表明,氮已掺杂到碳纳米管结构中,主要以吡啶型氮和取代型氮存在.结合X射线衍射和拉曼光谱结果发现,随着制备温度的升高,氮掺杂量减少,但纳米管的石...     

催化剂组成和反应条件对W-Fe-MgO催化分解甲烷制备单壁碳纳米管的影响

 采用“柠檬酸法”制备的W-Fe-MgO催化剂,在小型流化床反应器中分别以Ar和H2为载气在1073～1373 K下催化甲烷分解制单壁碳纳米管(SWCNTs). 实验结果表明,用H2作载气制备SWCNTs的最佳温度为1373 K,在Fe∶Mg摩尔比≤10∶100时,催化剂上的碳产率随其W载量的增加而显著增大,产物中的SWCNTs含量也保持在较高水平,最高碳产率可达55%(相对于催化剂的质量分数). 而使用Ar载气时最佳反应温度为1073 K, 用W∶Mg摩尔比为1∶100的催化剂可制得SWCNTs含量较高的产物,而W∶Mg摩尔比超过1∶100的催化剂上产物中的SWCNTs含量显著下降. 根据XRD和XPS实验结果推测了W-Fe-MgO催化剂上生长SWCNTs的活性相.     

催化剂活性组分的负载方法对CVD法制备碳纳米管的影响

催化剂是影响CVD法制备碳纳米管的主要因素。本文报道了用配合浸渍法制备的催化剂在碳纳米管制备中的应用。XRD和TEM研究表明：与普通浸渍法制备的催化剂（B－Co/SiO2)相比,用配合浸渍法制备的催化剂（A－Co/SiO2)颗粒小,金属分散度高,生成碳纳米管的温度低。对于配合浸渍法制备的催化剂（A－Co/SiO2),低温（650－750℃）有利于生成直径小且管径均匀的碳纳米管;高温（800－900℃）容易生成直径大且层数多的碳纳米管或碳纳米棒。     

超临界甲醇处理对Ru/C催化剂结构及性能的影响

采用超临界甲醇处理活性炭,传统水浸渍制备负载钌炭催化剂,用N2物理吸附、Boehm滴定、X光电子能谱仪(XPS)、程序升温还原(TPR)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等表征手段,研究了超临界甲醇处理活性炭对活性炭表面结构、表面基团含量,及Ru/C催化剂的还原性能、钌的分布的影响.并以葡萄糖加氢生产山梨醇为模型反应对负载钌基催化剂的性能进行了评价.研究结果表明,超临界甲醇处理活性炭,活性碳的孔结构性能变化不大,但可有效降低活性炭表面含氧酸性基团的含量,有效提高钌的分散度,使催化剂的还原温度升高,增强了载体和活性组分钌间的相互作用,提高了钌的电子结合能,从而有效的提高所负载催化剂的催化活性.在实验范围内,当超临界甲醇的温度为300℃,处理时间为12 h以上时,在4.0 MPa,120℃,葡萄糖浓度为50%(w/w)反应条件下,催化剂的反应速率达到了118.65 mmol.min-1g-1Ru,是未处理活性碳的1.96倍.     

Ce掺杂对碳纳米管负载Mn催化剂结构及SCR反应性能的影响

采用等体积浸渍法制备多壁碳纳米管(MWCNTs)负载Ce-Mn的催化剂,考察了Ce掺杂对Mn/MWCNTs催化剂上NH₃选择性催化还原(SCR)NO_x反应活性的影响.并运用透射电镜扫描、N₂吸附-脱附、程序升温还原、X射线光电子能谱、X射线衍射等手段,重点考察了Ce掺杂对Mn/MWCNTs催化剂结构性质的影响.结果表明,Ce掺杂能显著提高催化剂的SCR活性,其活性增量随着Ce含量的增加先增大后减小;当Ce/Mn为0.6时,催化剂活性最佳.表征结果显示,Mn/MWCNTs中添加Ce后,金属氧化物在MWCNTs上的分散程度提高;催化剂的比表面积和孔体积增大,平均孔径减小;氧化能力提高;表面氧含量增加,Mn化合价升高;结晶度降低,Mn主要以无定形或微晶形式存在,Ce主要以CeO₂物相存在.     

Thermal decomposition and cobalt species transformation of carbon nanotubes supported cobalt catalyst for Fischer-Tropsch synthesis

The effect of calcination condition on the cobalt species and Fischer-Tropsch synthesis (FTS) was studied. It was found that higher calcination temperature resulted in decreased FTS activities because CNTs were consumed by oxidation in air at temperature higher than 230°C. Cobalt species went through transformation from Co3O4 to metallic Co in Ar by autoreduction at temperature over 500°C. The autoreduction route might be Co3O4→CoO→Co or Co3O4→Co2C→Co. Reduction at temperature higher than 500°C also resulted in decreased FTS activities due to the methanation of CNTs in hydrogen.     

介孔炭的孔结构对其负载的Ru基氨合成催化剂性能的影响

采用模板法合成了介孔炭(MC),研究了其孔结构对其负载的Ru基氨合成催化剂Ba-Ru-K/MC性能的影响,采用N₂吸附脱附、扫描电镜和透射电镜等手段对介孔炭的孔结构进行了表征.研究发现,介孔炭载体的孔结构取决于模板剂的用量,当SiO₂/C质量比为1.0时,所制介孔炭比表面积最大.介孔炭负载的Ba-Ru-K催化剂活性与其介孔比表面积相关.在425℃,10MPa和10000h^-1条件下,合成氨的反应速率为139mmol/(g_cat·h).     

Purified oxygen- and nitrogen-modified multi-walled carbon nanotubes as metal-free catalysts for selective olefin hydrogenation

Oxygen- and nitrogen-functionalized carbon nanotubes (OCNTs and NCNTs) were applied as metal-free catalysts in selective olefin hydrogenation. A series of NCNTs was synthesized by NH₃ post-treatment of OCNTs. Temperature-programmed desorption, N₂ physisorption, Raman spectroscopy, high-resolution transmission electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy were employed to characterize the surface properties of OCNTs and NCNTs, aiming at a detailed analysis of the type and amount of oxygen- and nitrogen-containing groups as well as surface defects. The gas-phase treatments applied for oxygen and nitrogen functionalization at elevated temperatures up to 600 °C led to the increase of surface defects, but did not cause structural damages in the bulk. NCNTs showed a clearly higher activity than the pristine CNTs and OCNTs in the hydrogenation of 1,5-cyclooctadiene, and also the selectivity to cyclooctene was higher. The favorable catalytic properties are ascribed to the nitrogen-containing surface functional groups as well as surface defects related to nitrogen species. In contrast, oxygen-containing surface groups and the surface defects caused by oxygen species did not show clear contribution to the hydrogenation catalysis.     

处理方法对活性炭在流化床反应器内甲烷催化裂解制氢活性的影响

在流化床反应器内,初步研究了处理方法对活性炭在甲烷裂解制氢过程中催化活性的影响。结果表明,浓硝酸处理后,活性炭表面会生成大量的含氧基团,未处理的活性炭上,850℃和900℃时甲烷的初始转化率在8%和11%左右,浓硝酸处理后,850℃和900℃时初始转化率分别上升到12%和16%,稳定性也明显改善。离子交换法负载微量金属的活性炭比采用浸渍法负载的有更好的活性和稳定性。     

贵金属铱对氨分解用镍基催化剂的促进作用研究

用湿式浸渍法制备了不同贵金属质量分数的镍-铱双金属催化剂,以氨分解为模型反应对其催化性能进行考察.结果表明,贵金属铱的添加提高了10%Ni/γ-Al2O3的低温活性.在铱的质量分数不高于1%时,氨分解反应活性随铱质量分数的增加出现最大值(相应的Ir质量分数为0.7%),对应的10%Ni-0.7%Ir/γ-Al2O3催化剂在400 ℃时,氨分解率为43.55%,较单组分的Ni催化剂高40.0%.用H2-TPR、H2-TPD 、BET和XRD表征方法对催化剂进行了表征.结果表明,Ir与活性组分Ni之间存在协同作用.铱的添加促进了活性组分的分散、减小了镍的晶粒尺寸,且增加了催化剂活性位的数量,从而提高了催化剂的氨分解性能.     

Two types of carbon nanocomposites: Graphite encapsulated iron nanoparticles and thin carbon nanotubes supported on thick carbon nanotubes, synthesized using PECVD

In this work, graphite encapsulated Fe nanoparticles and thin carbon nanotubes (CNTs) supported on the pristine CNTs, respectively, were synthesized using plasma enhanced chemical vapor deposition via efficiently controlling the flow rate of discharging CH₄ and H₂ gas. The properties of the obtained hybrid materials were characterized with superconducting quantum interference and field emission measurements. The results showed that the encapsulated Fe nanoparticles had diameters ranging from 1 to 30 nm, and this hybrid nanocomposite exhibited a ferromagnetic behavior at room temperature. Thin CNTs with an average diameter of 6 nm were attached to the surface of the prepared CNTs, which exhibited a lower turn-on field and higher emission current density than the pristine CNTs. The Fe nanoparticles either encapsulated with graphite or used as catalyst for thin CNTs growth were all originated from the pyrolysis of ferrocene.     

助剂对Ru/CeO2催化剂的表面性质及氨合成性能的影响

以KF、KNO₃、Ba(NO₃)₂、CsNO₃为助剂前驱体,CeO₂为载体采用氧化还原共沉淀法制备了一系列无氯负载型钌催化剂,考察了助剂种类和助剂含量及单双助剂对Ru/CeO₂氨合成活性的影响,并采用N₂物理吸附、CO脉冲吸附、XRD、XRF等表征手段,考察了助剂对Ru/CeO₂催化剂比表面积、孔分布、钌分散度的影响。结果表明,F与碱金属、碱土金属一样可以促进Ru/CeO₂催化剂的氨合成活性,四种单助剂中以CsNO₃前驱体为助剂的促进效果最好,而对于双助剂Ba+Cs的促进效果最明显,在400℃,10 MPa,10 000 h^-1反应条件下,出口氨浓度达到了13.3%。加入助剂后使各Ru/CeO₂催化剂表面结构发生改变,但是催化剂的结构因素对氨合成活性的影响不明显,电子效应才是影响催化剂氨合成活性的主要因素。     

La-CoMoN_x/CNTs催化剂上氨分解反应的本征动力学

以La-CoMoNx/CNTs为催化剂,对氨分解制氢反应的本征动力学进行了研究。考察了N2浓度、H2浓度、NH3浓度以及反应温度对反应速率的影响。采用幂指数方程描述反应动力学,确定了本征动力学参数,推导出了本征动力学方程,得到反应的活化能为93.948 kJ/mol。同时对其反应机理进行了探讨,认为La-CoMoNx/CNTs催化剂上氨分解反应遵循Temkin-Pyzhev机理,即表面氮原子的结合脱附为反应的速率控制步骤。     

Ammonia-treated activated carbon as support of Ru-Ba catalyst for ammonia synthesis

Ammonia-treated activated carbon has been studied as a support of Ru-Ba catalyst for ammonia synthesis. It is shown that the introduction of nitrogen leads to a decrease of ammonia synthesis activity for the catalysts with a low Ba/Ru molar ratio, while no significant changes are obtained for the catalysts with a high Ba/Ru molar ratio, confirming that electronegative impurities suppress the activity in ammonia synthesis and consume part of the promoters. This revised version was published online in June 2006 with corrections to the Cover Date.