多C== N—基不对称Schiff碱及其稀土配合物的合成和催化

研究与探讨了多C==N—基空间不对称Schiff碱的合成, 合成了含有2个以上不同位置C==N— 基团的Schiff碱, 即四甘醇醛和2,4-二羟基苯甲醛缩双赖氨酸(TBLY)与稀土的配合物, 经元素分析、磁化率、光谱及¹H NMR, ¹H,¹H COSY, ¹³C NMR谱等表征, 确定其组成为Ln₃(TBLY)(NO₃)₃·nH₂O (Ln = La, n= 3; Ln = Nd, n= 5; Ln = Gd, Dy, Yb, Y, n= 7). 以半经验量子化学AM1法计算并探讨了在红外光谱和核磁共振谱中所观察到的烯胺键的存在. 该类新Schiff碱配合物不需助催化剂即可单独催化聚合甲基丙烯酸甲酯(MMA), 转化率可达80%, 黏均分子量约为22万.     

双核铜Schiff碱新配合物的合成及其催化和生物活性

合成了新型四甘醇醛缩苯丙氨酸Schiff碱与铜的双核配合物. 以元素分析、红外光谱、磁化率、热分析、¹H NMR及EPR谱等方法确定配合物组成为[Cu₂L(NO₃)]NO₃. 此配合物可单独催化聚合甲基丙烯酸甲酯(MMA), 并考察了催化剂的浓度、溶剂以及聚合温度和时间对聚合反应的影响. 结果表明, 在聚合条件为: MMA/催化剂= 500(摩尔比), [催化剂] = 7.5×10^–3 mol•L^–1, 1,4-二氧六环为溶剂, 80℃, 6 h, 具有良好的催化性能, 可以获得转化率为80%, 粘均分子量为72万, 间同立构含量为60.5% 的聚甲基丙烯酸甲酯. 此外, 研究表明该配合物具有十分显著的清除的作用.     

2,6-二乙酰吡啶类双希夫碱配合物的研究——Ⅰ.VO(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)配合物的合成和表征

制备了由2,6-二乙酰吡啶与肼基硫代甲酯衍生的希夫碱C₅H₃N[CH=NN=C(S)XR]₂(X=S,R=CH₃,C₆H₅CH₂;X=O,R=C₆H₅CH₂)。离析出类型为MC₅H₃N[CH=NN=C(S)XR]₂(M=VO²⁺、Mn²⁺和Fe²⁺)和FeC₅H₃N[CH=NN=C(S)SR]₂Cl的希夫碱配合物。希夫碱及其配合物为元素分析、红外、可见一紫外光谱以及磁化率测量所表征,结果与所提出的Mn²⁺、Fe²⁺及Fe³⁺配合物的结构一致.在VO(Ⅱ)配合物的情况,则形成多聚体,其结构为: -(N₃S₂)V-O-V(N₃S₂)-O-V(N₃S₂)-.     

2,6-二乙酰吡啶类双希夫碱配合物的合成和研究 Ⅱ.Cu(Ⅱ)配合物的合成和研究

合成了五个2,6-二乙酰吡啶缩肼基硫代甲酸酯双希夫碱合铜(Ⅱ)配合物,用元素分析、磁化率、红外光谱及紫外-可见光谱等对它们进行了表征,研究了配合物的电化学性质和Cu₃L₂²X₂(X=Cl^-、SCN^-)的光电子能谱。结果表明:五个Cu(Ⅱ)配合物均为三核配合物,在Cu₃L₂²(SCN)₂中存在Cu(Ⅱ)间的自旋-交换作用。     

Schiff碱配合物的研究——Ⅰ.若干Fe(Ⅲ)—五齿配体配合物的合成与表征

合成若干五齿Schiff碱配体与Fe(Ⅲ)的配合物,以红外光谱、紫外一可见光谱、~1H核磁共振以及M(?)ssbauer谱等手段研究其性质。结果表明,Schiff碱与Fe(Ⅲ)配位后,NO_3~-以单齿形式与铁键合,所有配合物呈高自旋态,未观察到强反铁磁性偶合。     

Schiff碱配合物的研究——Ⅸ.表面Schiff碱配合物对H2O2分解的催化作用

制备了两种表面Schiff碱及其Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺配合物,考察了它们对H₂O₂分解的催化性能,其活性顺序为:Co²⁺>Cu²⁺>Ni²⁺>Zn²⁺,且与金属离子氧化还原电位有关。溶液的pH值增加有利于催化反应,有机配体的加入则对反应有所抑制。     

希土离子单硫代二苯甲酰甲烷配合物的合成及性质研究

本文合成了单硫代二苯甲酰甲烷(HTDBM)和三价希土离子及路易斯碱(Q)的Ln(TDBM)₄QH型配合物(Ln=除Ce外的La～Lu,Q=二乙基胺).测定了它们的摩尔电导值、红外光谱,可见—紫外光谱,核磁共振谱.观察到配合物是通过硫原子、氧原子同时与Ln³⁺离子配位.Ln-O键强于Ln-S键.在Nd³⁺、Pr³⁺、Ho³⁺、Er³⁺离子的该类配合物的可见吸收光谱中发现超灵敏跃迁现象.讨论了题述配合物作为核磁共振化学位移试剂的可能性.     

2,6—二乙酰吡啶类双希夫碱配合物的研究——Ⅲ.Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配合物的合成和表征

制备了由2,6—二乙酰吡啶和肼基硫代甲酸酯衍生的希夫碱C₅H₃N[CH=NNHC(S)XR]₂(X=S,R=CH₃、C₆H₅CH₂;X=O,R=C₆H₅CH₂).离析出类型为MC₅H₃N[CH=NN=C(S)XR]₂(M=Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺)的希夫碱配合物.配合物为元素分析、红外、可见—紫外光谱以及磁化率测量所表征.结果指出:上述希夫碱均为N₃S₂型五齿配体.     

ATMP(氨基三甲叉膦酸)及其顺磁性Co(Ⅱ)配合物的核磁共振研究

本文用¹H、³¹P和¹³C核磁共振谱研究了ATMP(氨基三甲叉膦酸,以简式H₆L表示)及其顺磁性Co(Ⅱ)配合物。测定了不同C_co/C_ATMP摩尔比在不同pH值下的各向同性位移。定性地讨论顺磁性Co(Ⅱ)配合物在不同pH条件下的组成、电荷和空间构型变化对化学位移的影响。运用快速交换反应中化学位移与配合物浓度的关系,确定不同pH下的条件稳定常数。     

钴希夫碱配合物的合成及其氧合机制的研究——Ⅰ.配合物及其氧加合物的合成和表征

本文合成了一系列以水杨醛或萘酚醛同多胺缩合的四齿(N₂O₂)或五齿(N₃O₂)希夫碱为配体的钴希夫碱配合物及它们的氧加合物,用元素分析、红外光谱、磁化率以及ESR谱进行了表征,在续篇中将继续讨论配合物的吸氧行为和氧合机制。