金属卟啉与咪唑类客体轴向配位反应的荧光性质研究

利用荧光光谱滴定法研究了3种金属卟啉与4种咪唑类分子进行的轴向配位反应,考察了对配位反应荧光性质的影响因素.结果表明,咪唑类客体与主体进行轴向配位反应时将产生荧光猝灭效应;取代基团位置对轴配物的荧光性质有较大影响;手性基团的引入导致轴配物S1态荧光强度降低.     

光谱法研究硝基苯基卟啉锌与咪唑类的轴向配位反应

采用紫外-可见光谱滴定法和荧光光谱法,考察了5-对硝基苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉和5-邻硝基苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉与3种咪唑类客体小分子进行轴向配位反应的光谱性质,并探讨取代基团在不同位置时的锌卟啉及具有不同结构特点的客体对该类轴配反应进行的影响。 实验结果表明,2种锌卟啉与咪唑类客体之间的轴配反应是按摩尔比1∶1进行,轴配反应的平衡常数均按K(2-MeIm)＞K(N-MeIm)＞K(Im)顺序依次减弱,其中5-邻硝基苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉与2-甲基咪唑间的轴配反应有最大的平衡常数5.85×10⁵ L/mol。 轴配反应的平衡常数均随温度的升高而降低,温度升高不利于平衡反应的进行。 热力学参数表明,这类反应的驱动力是焓驱动,是自发进行的配位反应。 随客体浓度的增加,5-对硝基苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉(荧光峰位：592.9、634.2 nm)与咪唑类客体的轴配体系具有荧光增强的效应,5-邻硝基苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉(荧光峰位：583.6、629.8 nm)与咪唑类客体的轴配体系具有荧光猝灭的效应。 轴配体系的荧光效应是由锌卟啉中硝基基团的位置所决定的,而与客体的结构特点无关。     

金属锌卟啉与咪唑类客体形成配合物的光谱性质研究

利用紫外-可见光谱法和荧光光谱法,考察了三种金属锌卟啉与三种咪唑类客体小分子形成配合物的光谱性质。实验结果表明:(1)咪唑类客体通过配位键将电子转移给锌卟啉,配合物的形成能力与主体中含有不同性质的基团和客体的结构均有关;(2)该类反应是焓驱动、自发进行的配位反应,温度升高不利于配合物的形成;(3)随客体浓度的不断增加,三种主体与咪唑类客体所形成配合物的体系均具有荧光猝灭的效应。     

尾式锌卟啉轴向配位反应的光谱性质

采用紫外-可见光谱和荧光光谱滴定方法考察了5-p-(4-溴乙氧基)苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉和5-p-(4-烟酸乙氧基)苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉与咪唑类客体之间的配位反应性质。热力学实验研究结果表明,2种锌卟啉与咪唑类客体之间的轴配反应是按摩尔比1∶1进行的,轴配反应的平衡常数均按K(2-MeIm)>K(N-MeIm)>K(Im)的顺序依次减弱,其中5-p-(4-烟酸乙氧基)苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉与2-甲基咪唑间的轴配反应有更大的平衡常数,为5.46×105L/mol。荧光光谱滴定实验显示,随客体浓度的增加,2种主体与咪唑类客体形成的轴配体系均具有荧光猝灭效应。     

烟酸修饰尾式卟啉的合成与轴向配位反应的荧光性质研究

本文合成了2种含有烟酸分子修饰的自由卟啉p-(niacin)C2O-TPP和o-(niacin)C2O-TPP及其锌配合物p-(niacin)C2O-TPPZn和o-(niacin)C2O-TPPZn。通过元素分析、紫外-可见光谱、核磁共振氢谱、红外光谱、荧光光谱等多种谱图对结构进行了表征,并结合理论计算搜索了锌卟啉的最低能量构象。同时,利用荧光光谱滴定法测定了这两种金属锌卟啉与咪唑类客体进行轴向配位反应的光谱性质。实验结果表明,(1)金属卟啉p-(niacin)C2O-TPPZn和o-(niacin)C2O-TPPZn中尾式侧链的不同位置对发色团卟啉环的电子云分布造成了不同程度的影响,在溶液中o-(niacin)C2O-TPPZn尾式侧链中的吡啶环与卟啉环之间存在Zn-N间的配位作用;(2)2种锌卟啉与咪唑类客体形成的轴配体系均具有荧光猝灭的性质。     

锌卟啉的合成及与咪唑类客体反应的光谱性质

将一对手性丙氨酸,通过烷氧基侧链与卟啉环相连,合成了一对手性卟啉5-对(L-丙氨酰氧乙氧基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉和5-对(D-丙氨酰氧乙氧基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉及其各自对应的锌卟啉.通过元素分析、紫外-可见光谱、1 H核磁共振和红外光谱等方法对合成的自由卟啉及锌卟啉配合物进行了结构确定.此外,采用荧光光谱滴定实验研究了金属锌卟啉与咪唑类客体进行配位反应的光谱性质,结果表明,咪唑类客体与手性锌卟啉相互作用时均具有荧光猝灭效应,金属卟啉的手性结构对该性质未造成影响.     

取代锰卟啉的轴向配位反应及平衡常数的测定

研究了4种具有不同取代基的锰卟啉在三氯甲烷溶剂中与咪唑(Im)、4-甲基咪唑(4-MeIm)、吡啶(Py)、4-甲基吡啶(4-MePy)等4种客体小分子的轴向配位反应,并采用微量紫外-可见光谱滴定法测定了反应的平衡常数。结果表明:每种锰卟啉均可以与咪唑及吡啶类客体分子发生轴向配位反应,轴向配合物的形成能力和稳定性与锰卟啉所含有的取代基有关,在β位上含有强吸电子硝基取代基的锰卟啉与客体分子能够形成更稳定的配合物;客体分子的性质对轴向配合物的形成也有显著的影响,锰卟啉与吡啶以物质的量之比为1∶1反应生成五元配位化合物;每一种锰卟啉与其他3种客体分子均以物质的量之比为1∶2反应生成六元配位化合物。客体的轴向配位反应能力由大到小依次为Im、4-MeIm、4-MePy、Py。     

新型Salen型配合物的合成和表征及轴向配位热力学

采用金属模板法合成了四个新型Salen型单、双核金属配合物,并用元素分析、核磁共振(1HNMR)、电喷雾质谱(ESI-MS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等手段进行了表征.使用紫外-可见(UV-Vis)光谱滴定法和圆二色(CD)光谱研究了主体金属镍配合物与咪唑类含氮小分子的轴向配位反应热力学性质.结果表明:主体与咪唑(Im)和N-甲基咪唑(N-MeIm)的配位数是2,而与2-Et-4-MeIm和2-MeIm的配位数是1;轴配体系的热力学数据显示主体与咪唑类配体的平衡常数按K苓(Im)K苓(N-MeIm)K苓(2-Et-4-MeIm)K苓(2-MeIm)顺序依次减小;测得的△rHm苓和△rSm苓数据表明该轴向配位反应为放热、熵增加过程.     

手性锌卟啉的热力学性质及其理论计算研究

通过紫外-可见光谱滴定法和圆二色光谱法，对手性锌卟啉化合物(ZnP)与4种咪唑类小分子的轴向配位反应的热力学性质进行了研究。测定的热力学数据和圆二色光谱的实验结果显示，配位常数按K(2-MeIm)>K(Im)>K(N-MeIm)>K(2-Et-4-MeIm)的顺序依次减弱，咪唑类配体的轴向配位能力按2-Et-4-MeIm<N-MeIm相似文献   

四-[邻(叔丁氧羰甘氨酸)氨基苯基]卟啉锌配合物的合成、表征及其对咪唑类配体的分子识别

合成并表征了四-[邻(叔丁氧羰甘氨酸)氨基苯基]卟啉H₂T(o-BocGly)APP(1)及其锌(Ⅱ)配合物ZnT(o-BocGly)APP(2).用紫外-可见光谱滴定法测定了配合物2与6种咪唑类配体轴向配位反应的平衡常数,研究了它作为主体分子对咪唑类小分子的识别.研究结果表明,各配体的缔合常数按K(Im)>K(2-CH₃Im)>K(EMIm)>K(N-CH₃Im)>K(2-HOCH₂Im)>K(GMZ)的顺序依次减小.计算了卟啉的侧链取代基R与咪唑取代基R′的排斥作用能.测定了轴向配位反应的(这里有图片19991004-1509-1.gif),发现该反应是放热、熵减小的过程,该反应体系中存在焓熵补偿关系.实验发现,R是影响配合物2对咪唑客体识别能力的主要因素.     

Single-Sided Competitive Axial Coordination of G-Quadruplex/Hemin as Molecular Switch for Imaging Intracellular Nitric Oxide

Axial coordination is a crucial biological process to regulate biomolecules’ functions in natural enzymes. However, it is a great challenge to determine the single or dual axial interaction between the metal center of enzymes and the ligand. In this work, a controllable axial coordination system was developed based on G-quadruplex/hemin complex by designing a series of fluorescent derivatives. The mechanism on axial coordination of G-quadruplex/hemin with coumarin-imidazole ligands was proposed to be single-sided, and led to fluorescence quenching of ligands. Upon addition of nitric oxide, the fluorescence of ligands was recovered through competitive axial coordination, providing a “signal on” strategy for signal transduction. More significantly, the fluorescent imaging of intracellular nitric oxide was achieved after conjugating with gold nanoparticles. Also, the proposed protocol provided a smart strategy to monitor the relationship between nitric oxide and p53 protein activity in living cells.     

功能化碳纳米管与四苯基锌卟啉轴向配位组装(英文)

本文报道了一种基于四苯基锌卟啉与含吡啶基功能化多壁碳纳米管经轴向配位组装。它们被红外光谱、拉曼光谱和透射电镜所表征。荧光光谱研究表明,在该体系中功能化多壁碳纳米管能有效地淬灭卟啉的荧光。     

新型吡啶基修饰的尾式卟啉的合成及性质

报道了一种新型尾式锌卟啉(o-PyOC₆H₁₂OTPPZn)的合成及表征, 采用紫外-可见光谱滴定法对该化合物与5种吡啶类小分子间的轴向配位反应的热力学性质进行了研究. 轴配体系的热力学数据显示, 5种吡啶类配体的平衡常数按K(4-MePy)>K(Py)>K(3-MePy)>K(2,4,6-triMePy)>K(2-MePy)依次减小, 吡啶类小分子对主体的配位能力按4-MePy>Py>3-MePy>2,4,6-triMePy>2-MePy依次减弱, 同时分子模拟的理论研究得到了与实验完全一致的结果. 通过Z-扫描实验对该化合物的非线性光学性质的研究表明, 该样品具有较强的反饱和吸收特征.     

通过轴向配位反应实现4-乙烯基吡啶聚合物的卟啉功能化

通过轴向配位反应,将四苯基卟啉锌(ZnTPP)键合在4-乙烯基吡啶(4VP)与苯乙烯(St)共聚物P(4VP-co-St)的侧链,制得了卟啉功能化的大分子ZnTPP-P(4VP-co-St).通过FTIR与1H-NMR对其化学结构进行了表征,重点研究了时间、温度对轴配过程的影响,以及大分子轴配化合物ZnTPP-P(4VP-co-St)的谱学性能,对其光物理行为进行了较为深入的分析.研究结果表明,以共聚物P(4VP-co-St)的吡啶侧基为配体,通过轴向配位反应可顺利地制备卟啉功能化的大分子ZnTPP-P(4VP-co-St),且温度越低,键合量越大.该大分子具有类似于ZnTPP的特征电子吸收光谱与荧光发射光谱,同时也显示出轴向配位的特征.与小分子ZnTPP相比,ZnTPP-P(4VP-co-St)的吸收光谱和发射光谱都发生了明显的红移.大分子轴配化合物ZnTPP-P(4VP-co-St)的光物理行为也呈现出一定程度的高分子效应,随着大分子链中ZnTPP键合量的增大,相近的ZnTPP侧链单元之间会发生能量转移,使荧光发射强度有所减弱.     

Aryloxo Derivatives of Phosphorus(V) Porphyrins. Synthesis, Spectroscopy, Electrochemistry, and Singlet State Properties

Aryloxo derivatives of phosphorus(V) porphyrins of the type [(TpTP)P(OR)(2)](+)OH(-) where TpTP is the dianion of tetra-p-tolylporphyrin and OR is an axial aryloxo (2,4-dimethylphenoxo, 4-methylphenoxo, phenoxo, 4-nitrophenoxo, 4-(4-nitrophenoxy)phenoxo, or 4-(2,4-dinitrophenoxy)phenoxo) ligand have been synthesized and fully characterized by FAB-mass, UV-vis, fluorescence, infrared, and nuclear magnetic resonance ((1)H and (31)P) spectroscopies and cyclic voltammetric methods. Each new porphyrin shows a typical "normal UV-vis absorption spectrum" indicating the presence of a P(V) ion in the porphyrin cavity. The proton-decoupled (31)P NMR signal observed for these compounds, between -194 and -200 ppm, suggests that there exists an octahedral coordination around the phosphorus atom, and this supposition is further substantiated by the porphyrin ring-current-induced upfield shifts observed for protons on the two axial aryloxo ligands in the (1)H NMR spectra. Cyclic voltammetric studies reveal that each porphyrin undergoes two successive, one-electron reductions with the site of electron transfer being the porphyrin ring. The fluorescence quantum yield values of these porphyrins are found to be sensitive to the nature of the aryloxo ligand and also to the solvent polarity. The singlet state properties of these systems have been discussed in light of both the fluorescence and the redox potential data.     

Synthesis and Characterization of a Noncovalently Linked Porphyrin-[1,2-(1-acridin-10′-yl-2-aza-2-methylprop-1,3-ylene)-fullerene]Dyad

1,2-(1-Acridin-10'-y1-2-aza-2-methylprop-1,3-ylene)fullerene was synthesized firstly and characterized byUV-Vis,~1H NMR,~(13)C NMR and electrospray ionization mass spectroscopy,which is capable of forming a stablecomplex with zinc tetraphenylporphyrin via the axial ligafion.The steady state fluorescence studies show efficientquenching of the zinc tetraphenylporphyrin emission upon axial coordination of acridine attached to C_(60).