VO3/CeO2(111)催化剂上丙烷氧化脱氢反应活性和选择性的密度泛函理论研究

低碳烯烃一直以来都是化工行业非常重要的基础原料,一般采用烷烃直接热裂解制得,但该方法耗能很大,经济价值有限.近年来,人们开始尝试利用氧化脱氢反应(ODH)方法制备低碳烯烃,并取得了巨大的研究进展,其中稀土氧化物负载钒氧化物催化剂具有良好的低碳烷烃氧化脱氢性能.本文分析了前人对于钒氧化物负载在CeO2表面的计算研究结果,并选取了最具代表性的VO3/CeO2(111)作为烷烃ODH制烯烃的模型催化剂,详细研究了丙烷在该催化剂体系中发生ODH反应机理.通过使用密度泛函理论,对丙烷在VO3/CeO2(111)催化剂上断裂第一根和第二根碳氢键的反应过程进行了理论模拟,并对比了丙烷制丙烯中碳氢键断裂先后的活化能及VO3/CeO2(111)催化剂材料自身的电子性质.结果表明,该催化剂的电子结构在丙烷氧化脱氢反应中扮演关键角色.在丙烷分子断裂第一根碳氢键的反应过程中,会产生两个自由电子,对其电子结构分析发现,其中的一个自由电子会局域在由VO3/CeO2(111)催化剂中五个相关氧原子的2p轨道所形成的新发生局域空轨道(NELS)上,这个独特的新发生局域空轨道只能接受一个电子,另一个电子则会通过丙基在CeO2表面发生吸附将电子传递到CeO2表面的Ce原子上;当丙烷分子进一步发生第二根碳氢键断裂反应时,同样会产生两个新的局域电子,其中一个电子局域在Ce的4f轨道上,此时CeO2表面存在两个局域电子,相互排斥,导致该催化剂上丙烷断裂第二根碳氢键所需的活化能远高于第一根碳氢键.综上,本文对VO3/CeO2(111)催化剂上低碳烷烃ODH反应独特的催化活性和选择性给出了较为细致的分析和解释.     

铑催化吲哚与乙烯基三乙氧基硅烷的C—H烯基化反应

研究了铑催化N-嘧啶吲哚与乙烯基三乙氧基硅烷的C—H烯基化反应. 在以二氯（五甲基环戊二烯基）合铑(Ⅲ)二聚体{[RhCp*Cl₂]₂(Cp*: 五甲基环戊二烯基)}为催化剂, Cu(OAc)₂为氧化剂, AgF为添加剂, 1,2-二氯乙烷为溶剂及反应温度为90 ℃条件下, 以42%~88%的收率得到末端吲哚乙烯衍生物. 动力学同位素效应实验结果为K_H/K_D=5.7∶1, 表明C—H键断裂可能是反应过程中的决速步骤. 竞争性实验结果表明, 含有供电子取代基的底物比吸电子取代基的底物反应活性高, 反应可能经历亲电性C—H键活化过程. 推测了可能的反应机理, 主要包括配位、 C—H键活化、 转金属化、 还原消除和氧化等步骤. 将此方法应用于一种δ-咔啉衍生物的制备.     

VO_3/CeO_2(111)催化剂上丙烷氧化脱氢反应活性和选择性的密度泛函理论研究（英文）

低碳烯烃一直以来都是化工行业非常重要的基础原料,一般采用烷烃直接热裂解制得,但该方法耗能很大,经济价值有限.近年来,人们开始尝试利用氧化脱氢反应(ODH)方法制备低碳烯烃,并取得了巨大的研究进展,其中稀土氧化物负载钒氧化物催化剂具有良好的低碳烷烃氧化脱氢性能.本文分析了前人对于钒氧化物负载在CeO_2表面的计算研究结果,并选取了最具代表性的VO_3/CeO_2(111)作为烷烃ODH制烯烃的模型催化剂,详细研究了丙烷在该催化剂体系中发生ODH反应机理.通过使用密度泛函理论,对丙烷在VO_3/CeO_2(111)催化剂上断裂第一根和第二根碳氢键的反应过程进行了理论模拟,并对比了丙烷制丙烯中碳氢键断裂先后的活化能及VO_3/CeO_2(111)催化剂材料自身的电子性质.结果表明该催化剂的电子结构在丙烷氧化脱氢反应中扮演关键角色.在丙烷分子断裂第一根碳氢键的反应过程中,会产生两个自由电子,对其电子结构分析发现,其中的一个自由电子会局域在由VO_3/CeO_2(111)催化剂中五个相关氧原子的2p轨道所形成的新发生局域空轨道(NELS)上,这个独特的新发生局域空轨道只能接受一个电子,另一个电子则会通过丙基在CeO_2表面发生吸附将电子传递到CeO_2表面的Ce原子上;当丙烷分子进一步发生第二根碳氢键断裂反应时,同样会产生两个新的局域电子,其中一个电子局域在Ce的4f轨道上,此时CeO_2表面存在两个局域电子,相互排斥,导致该催化剂上丙烷断裂第二根碳氢键所需的活化能远高于第一根碳氢键.综上,本文对VO_3/CeO_2(111)催化剂上低碳烷烃ODH反应独特的催化活性和选择性给出了较为细致的分析和解释.     

乙二醛在Pd4团簇吸附、解离以及选择氧化

采用第一性原理密度泛函理论,我们研究了乙二醛在具有四面体结构的Pd4团簇上吸附、解离以及氧化反应历程.研究表明:乙二醛中C-H键是最容易断裂的,断裂后形成的HCOOC基团分别和O或OH反应形成乙醛酸,也就是说乙二醛经过脱氢,选择氧化形成产物乙醛酸.在整个反应过程中,所需要的能垒均小于11.53 Kcal/mol.我们的研究不仅有助于理解乙二醛氧化的反应机理,而且对于今后设计更好的乙二醛选择氧化催化剂有一定的帮助作用.     

Adsorption,Dissociation and Selective Oxidation of Glyoxal over Pd_4 Cluster

采用第一性原理密度泛函理论,我们研究了乙二醛在具有四面体结构的Pd4团簇上吸附、解离以及氧化反应历程.研究表明：乙二醛中C-H键是最容易断裂的,断裂后形成的HCOOC基团分别和O或OH反应形成乙醛酸,也就是说乙二醛经过脱氢,选择氧化形成产物乙醛酸.在整个反应过程中,所需要的能垒均小于11.53 Kcal/mol.我们的研究不仅有助于理解乙二醛氧化的反应机理,而且对于今后设计更好的乙二醛选择氧化催化剂有一定的帮助作用.     

锰氧咔咯催化环己烷生成己二醛催化机理的理论研究

通过密度泛函理论计算,研究锰氧咔咯催化环己烷氧化成己二醛的反应,讨论该催化过程的多态反应活性.计算表明,该反应经历两步羟基化和一步C—C键断裂过程.两步羟基化都是由氢转移开始,形成碳自由基中间体,接着迅速发生的自由基反应形成二醇的中间体.C—C键断裂过程由氢转移开始,先形成氧自由基中间体,氧自由基单电子和邻近环C—C键存在强烈的相互作用,导致该C—C键活化断裂和第二个氢的协同转移.反应的速控步是第二步羟基化过程,因此碳自由基中间体的稳定性决定该反应的难易,这也解释了实验上观察到叔碳的活性大于仲碳的活性顺序.     

NO2气相硝化金刚烷的计算研究

运用密度泛函理论(DFT)和半经验MO-PM3方法研究了NO₂气相硝化金刚烷反应机理. 计算结果表明, NO₂不能直接取代金刚烷H; 在B3LYP/6-311＋＋G(3df,2pd)//B3LYP/6-31G* 较高水平下, 对三个可能机理的反应势垒(E_a)的精确计算表明, 该反应的决速步骤为NO₂中O和N进攻1-H的竞争过程, 且1-硝基金刚烷为主要产物. NO₂中O进攻1-H决速反应过程中, 分子几何、原子自然电荷及IR光谱变化表明, C—H键的断裂和N—H键的形成是一个协同过程; 参与新键形成和旧键断裂原子C(1), H(11), O(28), O(29)和N(27)的原子自然电荷及与其相关的键长、键角有明显的变化. 反应过程中体系偶极矩的变化表明, 极性溶剂能降低反应势垒, 有利于反应的进行.     

B(C6F5)3催化的醛与烷氧基羟胺的一锅法还原胺化反应

近年路易斯酸B（C₆F₅）₃催化的醛酮还原及胺化反应研究表明,缺电子的路易斯酸B（C₆F₅）₃也可以作为一种"耐水"的催化剂在"有水"条件下进行催化反应.这些研究成果对进一步扩展受限路易斯酸碱对（FLPs）化学的研究领域和应用前景提供了更多可能.本文以硅烷作为还原剂,在路易斯酸B（C₆F₅）₃催化下可在温和条件下实现醛与烷基羟胺类化合物的直接还原胺化反应,并且在还原过程中N-O键不会发生断裂,可中等至高产率地制备各种烷氧基取代的羟胺衍生物.对反应机理研究发现,在中性条件下苯甲醛与苄氧基羟胺的反应仅得到缩合中间产物肟醚,而在HCl或过量H₂O的参与下苯甲醛与苄氧基羟胺的直接还原胺化均可顺利进行;对反应机理的研究表明苄氧基羟胺会与路易斯酸硼烷在过量H₂O的参与下发生质子化,在硅烷的作用下转化成具有一定还原性的"硼氢化胺盐"活性中间体并进而促使中间产物肟醚的还原.对醛与羟胺的直接还原胺化反应研究表明,在"有水"条件下路易斯酸B（C₆F₅）₃不仅仅是一种"耐水"的催化剂,在某些反应中水可能直接影响着催化反应,尤其是对醛酮的直接还原胺化反应.因此,继续深入研究有"水"条件下路易斯酸硼烷参与的催化反应机理不仅对FLPs化学的发展至关重要,对其他相应催化体系的研究也具有重要的参考价值.     

NO2气相硝化金刚烷的计算研究

运用密度泛函理论(DFT)和半经验MO-PM3方法研究了NO₂气相硝化金刚烷反应机理. 计算结果表明, NO₂不能直接取代金刚烷H; 在B3LYP/6-311＋＋G(3df,2pd)//B3LYP/6-31G* 较高水平下, 对三个可能机理的反应势垒(E_a)的精确计算表明, 该反应的决速步骤为NO₂中O和N进攻1-H的竞争过程, 且1-硝基金刚烷为主要产物. NO₂中O进攻1-H决速反应过程中, 分子几何、原子自然电荷及IR光谱变化表明, C—H键的断裂和N—H键的形成是一个协同过程; 参与新键形成和旧键断裂原子C(1), H(11), O(28), O(29)和N(27)的原子自然电荷及与其相关的键长、键角有明显的变化. 反应过程中体系偶极矩的变化表明, 极性溶剂能降低反应势垒, 有利于反应的进行.     

5-硝基-1-氢-四唑分子热分解反应机理的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论研究了5-硝基-1-氢-四唑分子热分解的反应机理。首先用 B3LYP/6-31G（d）方法优化反应中反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型， 通过振动分析得到零点能校正值并确认反应的过渡态。此外，对各个构型作了 CCSD（T）/6-31G（d,p）水平下的单点计算。报道了三条可能的反应途径，即直接 开环途径和质子转移途径；其中N（1）-N（2）键断裂直接开环的机理与文献报道 一致；而涉及质子转移的反应途径则是一个新的发现；另一条关于N（4）-C（5） 键断裂直接开环的途径由于能垒较高，因此发生的几率较小。