镍催化α,β-不饱和醛的选择性α,β-双芳基化反应

三组分双官能化反应是一种高效、简便构建C―C键、C―X键的方式. 双键广泛存在于众多有机化合物中, 对双键的双官能化反应研究有巨大的应用潜力. 本工作以Ni(COD)₂为催化剂, 以芳基溴化镁、芳基溴化物为芳基化试剂, 实现了3-芳基-2-丙烯醛亚胺中碳碳双键的双芳基化反应. 该反应建立了一个新的镍催化α,β-不饱和醛的α,β-双芳基化方法, 可以高度区域选择性地向底物分子中引入两个不同取代的芳环, 得到多种2,3,3-三芳基丙醛骨架的产物. 利用这一反应作为核心步骤实现了天然产物Quebecol的简便合成. 机理研究表明, 该反应可能经历了亲核加成、金属交换、还原消除的历程.     

无溶剂、无催化剂条件下α-腺嘌呤阿拉伯糖苷的合成

为了发展有效合成α-腺嘌呤阿拉伯糖苷的方法,以1,2,3,5-四-O-乙酰基-β-D-阿拉伯糖和6-氯嘌呤为原料,在微波辐射和无溶剂、无催化剂条件下反应得到中间体9-α-D-(2',3',5'-三-O-乙酰基)阿拉伯呋喃糖基-6-氯嘌呤,收率85%。 该中间体物在Na₂CO₃催化下脱除乙酰基,然后“一锅”加入饱和的NH₃/CH₃OH溶液氨解,以90%的收率得到α-腺嘌呤阿拉伯糖苷。 关键中间体9-α-D-(2',3',5'-三-O-乙酰基)阿拉伯呋喃糖基-6-氯嘌呤的合成反应规模可以扩大到100 g。 类似地合成α-2-氟腺嘌呤阿拉伯糖苷和α-2-氨基腺嘌呤阿拉伯糖苷。     

基于β-环糊精的多肽支臂星状聚合物的制备及性能

以β-环糊精(β-CD)为起始原料, 通过磺酰化及乙二胺基取代等过程, 制备具有端氨基的中间体β-环糊精(6-en-β-CD); 再以6-en-β-CD为引发剂, 通过赖氨酸N-羧基环内酸酐(Lys-NCA)和谷氨酸N-羧基环内酸酐(Glu-NCA)的混合开环聚合(ROP)和脱苄氧羰基(Cbz)保护等反应, 制备了以β-CD为核、 混聚多肽为支臂的星状聚合物[6-聚(谷氨酸-赖氨酸)-β-CD]. 以基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)、 核磁共振波谱(NMR)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等对星状聚合物及中间体结构进行表征; 同时采用圆二色光谱(CD)和噻唑蓝(MTT)法对该聚合物的二级结构和体外毒性进行了考察. 结果表明, 所得星状聚合物的重均分子量(M_w)为4626, 多分散系数(PDI)为1.10, 平均聚合度(DP)为27.1; 在水溶液中星状聚合物的二级结构是无规则线团; 在5 mg/mL浓度下, 细胞存活率可达到94%以上, 没有呈现明显体外细胞毒性, 具有潜在的药用前景.     

β-酪蛋白淀粉样纤维沉淀的形成及影响因素

利用硫磺素T(ThT)荧光分析法和透射电子显微镜检测β-酪蛋白形成淀粉样纤维沉淀(Fibril)的动力学过程, 研究了磷脂和硫酸肝素对其Fibril形成的影响. 实验结果表明, β-酪蛋白在65 ℃下, pH值为5.4~9.0的范围内, 加热252 h以上, 并未形成Fibril, 说明β-酪蛋白是一种很好的分子伴侣, 在高温、 弱酸和弱碱条件下均不形成淀粉样纤维沉淀. 甘油磷酸胆碱D6PC和D9PC可以显著地促进β-酪蛋白的Fibril的形成, 说明一定条件下蛋白质可能与细胞膜之间存在相互作用而导致其二级构象的转变. 硫酸肝素对β-酪蛋白形成Fibril具有促进作用, 在炎症组织中, 硫酸肝素表达量的增加有可能促进β-酪蛋白形成Fibril, 说明乳腺炎与乳腺中的Corpora Amylacea的形成存在一定的联系.     

铁(Ⅲ)催化氯代炔烃水化反应合成α-氯代甲基酮类化合物

研究了Fe(Ⅲ)催化氯代炔烃水化生成α-氯代甲基酮化合物的反应, 考察了催化剂的种类、 酸的种类、 反应温度以及溶剂对反应的影响.结果表明, 采用FeCl₃·6H₂O(摩尔分数5%)和甲基磺酸(摩尔分数20%), 在1,2-二氯乙烷溶剂中, 氯代炔烃于80 ℃进行水化反应3 h, 可以高产率得到α-氯代甲基酮产物. 所得化合物的结构采用IR, ¹H NMR, ¹³C NMR及MS等方法进行了表征. 该水化反应合成方法简单、 条件温和且收率良好, 为合成α-氯代甲基酮提供了一种简便途径.     

尿素改性β-分子筛催化苯与煤制油烷基化制重烷基苯

对β-分子筛(n(Si)：n(Al)=15：1)分别进行酸洗、碱洗改性,制备出孔结构、酸性等性质不同的分子筛催化剂。 通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD和Py-FTIR等表征手段对分子筛催化剂的结构、性能及其在苯的烷基化反应中的应用进行了研究。 结果表明,盐酸浸洗对β-分子筛的孔径、比表面积及孔容均有扩大作用,但在酸性上有所减弱;NaOH溶液浸洗造成了分子筛骨架的崩塌,对其酸性与孔结构均造成了破坏;尿素改性不仅改善了分子筛的孔结构性质,而且对分子筛酸性影响较小,是一种温和、有效的改性方式。 尿素改性β-分子筛催化剂催化苯与煤基冷阱油的烷基化反应活性最好,烯烃转化率达91.2%,且重烷基苯2位异构体(2-HAB)和3位异构体(3-HAB)在产物中含量最高,选择性分别为50.1%和33.5%,占整个烷基化产物的84%。     

α-氨基酸及其酯化物侧链对其β-环糊精复合物稳定常数的影响

为了探索α-氨基酸及其酯化物的侧链R基团对其与环糊精非共价复合物结合强度的影响, 将一定摩尔比的β-环糊精(β-CD)分别与L型正缬氨酸(n-Val)、 亮氨酸(Leu)、 苯丙氨酸(Phe)、 天冬氨酸(Asp)、 天冬氨酸-4-苄酯(Asp-4-benzyl ester)和天冬氨酸-4-叔丁酯(Asp-4-t-butyl ester)在室温下混合, 反应平衡后采用电喷雾电离质谱进行竞争反应检测, 并以改进的质谱滴定结合曲线拟合法计算结合常数. 结果表明, 它们均可形成摩尔比为1∶1的非共价复合物. 在2组竞争反应中, 复合物的结合强度顺序分别为[β-CD∶Asp-4-benzyl ester+H]⁺>[β-CD∶Asp-4-t-butyl ester+H]⁺>[β-CD∶Asp+H]⁺以及[β-CD∶Phe+H]⁺>[β-CD∶Leu+H]⁺>[β-CD∶n-Val+H]⁺. 质谱滴定曲线拟合法测得[β-CD∶n-Val+H]⁺, [β-CD∶Asp+H]⁺, [β-CD∶Asp-4-t-butyl ester+H]⁺, [β-CD∶Asp-4-benzyl ester+H]⁺, [β-CD∶Leu+H]⁺和[β-CD∶Phe+H]⁺的稳定常数(lgK_st)分别为1.81, 2.54, 3.14, 3.26, 3.36和3.67, 结合强度依次增强. 竞争反应的定性分析结果与质谱滴定定量法测得结合强度结果的趋势一致. 由于所选用的α-氨基酸及其酯化物客体的羧基端(—COOH)和氨基端(—NH₂)均相同, 且都为亲水基团, 仅有侧链R基团不同, 因此在溶液中客体分子受疏水驱动与β-CD主体靠近并结合时, 侧链R基团的疏水力和极性2个因素起重要作用. 由于客体分子体积小, 其碳端的羧基还可与β-CD大口或小口边缘的羟基形成氢键, 使复合物更加稳定.     

γ-环糊精对二甲戊灵的包合作用

以γ-环糊精(γ-CD)为主体, 采用饱和水溶液法对客体二甲戊灵进行包合. 采用紫外光谱以等摩尔连续变化法确定包合物的包合比为1∶1; 红外光谱证明二甲戊灵的部分苯环结构可能进入了γ-CD的空腔; 热分析结果证明包合作用提升了二甲戊灵的熔点; 粉末X射线衍射谱图中新衍射峰的出现说明形成了新物相; 扫描电镜则直观展现了包合物的外观. 以上结果均表明形成了γ-CD-二甲戊灵包合物, 其包合平衡常数K=1123.99 L/mol. 包合作用使二甲戊灵的熔点从54 ℃升至75 ℃, 溶解度提高了约11.5倍, 包合物热贮稳定性达标, 为进一步将其加工成其它水基化农药剂型提供了可能.     

基于修饰的β-环糊精的超分子体系研究及应用进展

β-环糊精是一类环状的、由7个D-吡喃葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键连接而成的低聚糖,具有“内疏水、外亲水”的刚性锥形空腔结构。 近年来,基于β-环糊精的超分子体系的制备及应用取得前所未有的显著进展。 本文主要综述了β-环糊精衍生物、低聚物以及多聚物在合成方面的新进展,介绍了基于β-环糊精的分子组装,以及以β-环糊精及其修饰物为超分子主体的超分子体系在药物运输、基因传递、催化反应、污染治理等方面的最新应用。 目前,对β-环糊精基本性质及应用的研究已日趋成熟,但仍存在许多实际性的问题需要解决。 随着研究的进一步深入,有望实现β-环糊精在各领域的大规模、深层次应用。     

聚α烯烃光催化降解的机理研究

采用光催化微反应器对铜箔表面附着的聚α烯烃进行了光催化降解处理, 利用X射线光电子能谱(XPS)、 电子自旋共振谱(ESR)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等对光催化降解前后聚α烯烃的元素化学状态、 自由基和官能团进行了检测, 并探讨了光催化降解机理. 结果表明, 聚α烯烃光催化降解过程中发生了含氧基团的引入和CO₂脱附; 参加降解反应的自由基主要为羟基自由基·OH, 降解过程中—OH逐渐增多、 C—H键逐渐减少; 聚α烯烃光催化降解过程中, ·OH进攻聚α烯烃是从取代反应开始的, 首先取代的是末端的氢原子, 然后是末端羟基向醛基和羧基的转变, 最后是碳链断裂形成小分子有机物, 这一过程持续进行, 最终生成CO₂和H₂O等无机物.     

水相介质中碳酸钾/硫脲联合促进邻位氨基溴转变成α,β-脱氢氨的研究

建立了在水相介质中, 在碳酸钾/硫脲联合促进下, 具有邻位氨基溴的酯和邻位氨基溴的酮在室温下发生溴化氢消除反应, 高收率地制备α,β-脱氢氨(功能化烯胺)的新方法. 共考察了23种不同结构α,β-邻位氨基溴的酯和α,β-邻位氨基溴的酮的反应情况, 证明该方法具有广泛的适应性. 实验发现, 无论底物为α-氨基-β-溴结构还是α-溴-β-氨基结构, 反应过程中都要经过一个氮丙啶过程, 而氮丙啶的开环是区域专一的, 因此产物具有区域专一性(烯键上的氨基均处在羰基的α-位). 所有产物的结构均经过核磁共振波谱及高分辩率质谱确证. 克量级放大实验结果表明, 该方法具有一定的用于工业化生产的可行性.     

玫瑰红作用下γ-六氯环己烷在冰相中的光敏化降解

考察了在玫瑰红(RB)存在下γ-六氯环己烷(γ-HCH)在冰中的光降解. 结果表明, 光敏剂RB通过其激发态[RB]^*及其产生的¹\begin{array}{c}{O_2}^{*}\end{array}加速了γ-HCH的光降解, RB浓度是影响光降解率最显著的因素; γ-HCH在较低初始浓度下的光敏化降解更快; 无机盐离子的种类和浓度可以改变冰表面上类液层(LLL)的比例从而影响γ-HCH的光解. 通过分析γ-HCH光降解产物提出了RB存在时冰中γ-HCH的光降解作用机理.     

β-MnO2和α-Mn2O3纳米棒的自牺牲模板法制备、 表征和应用

在150 ℃下, 仅以高锰酸钾溶液和无水乙醇为原料, 通过水热反应合成前驱体γ-MnOOH纳米棒. 以γ-MnOOH纳米棒为自牺牲模板, 分别在350和600 ℃下煅烧90 min, 制备出高纯度的β-MnO₂和α-Mn₂O₃纳米棒. 采用X射线粉末衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)及热重分析(TGA)等对所制备的样品进行表征. 结果表明, 前驱物γ-MnOOH为高纯度的纳米棒状晶体, 直径约100~300 nm, 长度可达数微米, 且终产物β-MnO₂和α-Mn₂O₃均具有较高的纯度, 也很好地保持了前驱物的纳米棒状结构. 以二者为锰源, 通过固相反应合成出尖晶石LiMn₂O₄正极材料. 当充放电倍率为0.5 C时, 其首次放电比容量分别可达到120.4和123.9 mA·h/g, 而且表现出良好的循环性能和倍率性能.     

桥连双(酮亚胺)和双(二酮亚胺)及其铝配合物的合成与催化活性

通过桥连双β-二酮类化合物与取代苯胺反应, 合成了5个新的桥连双(β-单酮亚胺)化合物(1~5)和2个新的桥连双(β-二酮亚胺)化合物(6,7), 它们与三甲基铝反应, 得到了相应的3个双(β-酮亚胺基)二铝配合物(8~10)和2个双(β-二酮亚胺基)二铝配合物(11,12). 采用核磁共振、 红外光谱和质谱等对这些化合物进行了表征, 通过X射线单晶衍射分析证实了铝配合物的结构, 并考察了这些铝配合物在ε-己内酯开环聚合反应中的催化活性.     

重组嗜热β-葡萄糖苷酶转化稀有人参皂苷Rd和CK

利用高效液相色谱(HPLC)法, 对重组嗜热β-葡萄糖苷酶(Fpglu1)转化稀有人参皂苷(Rd和CK)进行研究, 并表征了其催化动力学参数. 利用同源模建和分子动力学模拟等生物信息学技术, 探究了Fpglu1转化人参皂苷的结构基础及其相互作用. 结果表明, Fpglu1能够水解人参总皂苷生成稀有皂苷Rd和CK, 其催化人参皂苷Rb₁, Rb₂和Rc的K_m值分别为0.318, 1.840和5.269 mmol/L; 酶的转换数(k_cat)值分别为144.191, 0.572和0.011 s^-1. 当转化时间分别为6和102 h时, Rd和CK的产率达到最大, 分别为60%和93%. 通过对该酶的结构预测及皂苷分子的对接研究发现, 底物位于由疏水性氨基酸构成的底物口袋中, 氨基酸残基Glu194和Glu367是参与催化作用的关键, 且实验测得的酶促反应动力学参数(K_m)与对接的相互作用能量值存在线性关系.     

腐植酸作用下γ-六氯环己烷在冰相中的光转化

研究了腐植酸(HA)存在下冰相体系中γ-六氯环己烷(γ-HCH)的光转化规律. 结果表明, HA浓度对γ-HCH的光转化率呈现低浓度促进而高浓度抑制的现象; 盐离子浓度、 N\begin{array}{c}{O}_2^{-}\end{array}及N\begin{array}{c}{O}_3^{-}\end{array}对γ-HCH的光转化率均有促进作用; 低浓度Fe³⁺对γ-HCH的光转化率有促进作用, 当Fe³⁺的浓度增大到50 μmol/L时, 呈现抑制效应; γ-HCH在不同pH值条件下光转化速率的大小顺序为碱性>中性>酸性. 冰相中HA通过产生单线态氧(¹O₂)、 羟基自由基(·OH)及三重激发态(HA^*)加速γ-HCH的光转化. HA存在下γ-HCH的光转化产物主要是五氯环己烯、 邻二氯苯和对二氯苯、 一氯苯, 光转化过程中¹O₂通过消耗中间产物间接加速了γ-HCH的光转化过程.     

光氧化还原催化自由基偶联合成β-氟代-α-氨基酸衍生物

通过可见光驱动光氧化还原催化, 发展了一种新颖、便利的β-氟代-α-氨基酸衍生物的合成方法. 以非金属的二氰基吡嗪衍生物(DPZ)为光催化剂, 以易于制备的N-芳基甘氨酸酯和芳基乙酸氧化还原酯为原料, 通过单电子氧化还原分别生成酯基取代α-氨烷基自由基及α-氟代苄基自由基. 经过高反应活性自由基的交叉偶联, 高产率地得到目标产物. 该方法由于氧化还原中性反应途径而无需额外的氧化剂或还原剂, 且属于绿色、可持续的有机催化合成策略.