Thin-layer chromatographic separation of rhodium(III) and iridium(III, IV) by anion exchange

Summary The TLC behaviour of Rh(III), Ir(III) and Ir(IV) has been investigated in the two systems consisting of DEAE-cellulose or ECTEOLA-cellulose and 5 M HCl media containing H₂O₂. These systems, especially in combination with a simple chemical pretreatment of samples (with LiCl, HCl and H₂O₂), can effectively be applied to the complete separation of mixtures of Rh(III) and Ir(III) or Ir(IV) in a wide range of ratios and amounts (Rh: Ir=1100 to 1001).

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Dünnschicht-chromatographische Trennung von Rhodium(III) und Iridium(III, IV) durch Anionenaustausch

Zusammenfassung Das dünnschicht-chromatographische Verhalten von Rh(III), Ir(III) und Ir(IV) wurde in H₂O₂-haltiger 5 M salzsaurer Lösung auf DEAE-sowie ECTEOLA-Cellulose untersucht. In Kombination mit einer einfachen chemischen Vorbehandlung der Probe (mit LiCl, HCl, H₂O₂) kann eine wirkungsvolle Trennung von Rh(III) und Ir(III) oder Ir(IV) über einen weiten Konzentrationsbereich erzielt werden (Rh: Ir=1100 bis 1001).

     

Anion-exchange TLC of rhodium(III) and iridium(III,IV) on DEAE-cellulose or ECTEOLA-cellulose

Summary The TLC behaviour and separation of Rh(III), Ir(III) and Ir(IV) has been investigated in the two systems composed of DEAE-cellulose or ECTEOLA-cellulose using 3 M or 5 M HCl containing NaClO₃ as solvent. These systems, especially in combination with a sample treatment with LiCl, HCl and H₂O₂ solutions, allow the clean-cut separations of Rh(III) from Ir(III) as well as Ir(IV), coexisting in an extremely wide range of amounts and ratios (RhIr=1500 to 2001). A brief discussion on the characteristic adsorption behaviour of Rh(III), dependent on the previous history of the sample solutions, is also included.

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Anionenaustausch-Dünnschicht-Chromatographie von Rhodium(III) und Iridium(III, IV) auf DEAE- oder ECTEOLA-Cellulose

Zusammenfassung Zur dünnschicht-chromatographischen Trennung von Rh und Ir wurden DEAE- bzw. ECTEOLA-Cellulose mit 3 M bzw. 5 M NaClO₃-haltiger Salzsäure als Lösungsmittel benutzt. Besonders in Verbindung mit einer Probevorbehandlung mit LiCl, HCl und H₂O₂ konnten mit diesen Systemen scharfe Trennungen von Rh(III), Ir(III) und Ir(IV) in einem weiten Konzentrationsbereich erzielt werden (RhIr=1500 bis 2001). Das Adsorptionsverhalten des Rh(III) in Abhängigkeit von der Vorbehandlung der Probelösung wird diskutiert.

     

Extraktion von Metallionen durch aromatische Sulfoxide. I

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit enthält eine Untersuchung der Möglichkeiten zu extraktionschromatographischen und extraktiven Trennungen, die sich aus der unterschiedlichen Solvatation von Metall-spezies durch Dibenzyl- und Diphenylsulfoxid ergeben. Die durch Papierchromatographie mit umgekehrten Phasen ermittelten R_f-Spektren von 50 Ionen im Dibenzylsulfoxid-HNO₃-System und von 34 Ionen im Diphenylsulfoxid-HNO₃-System geben einen Überblick über die Trennmöglichkeiten.Die Extraktion von Salpetersäure und die Extraktion von Uranylnitrat aus salpetersauren, wässerigen Phasen in Lösungen der beiden Sulfoxide in Benzol wurde in Batchversuchen untersucht. Beide Sulfoxide extrahieren Salpetersäure als 1 1-Komplex. Anstiegsanalysen ergaben für die durch Dibenzylsulfoxid aus salpetersauren Lösungen extrahierten Spezies von U(VI), Th(IV), Pd(II), Au(III) und Tl(III) die Solvatationszahl 2.

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Extraction of metal ions by aromatic sulfoxides. I

Summary The present work comprises a study of the possibilities with regard to the chromatographic and extractive separations that result from the differing solvation of metal species by means of dibenzyl- and diphenyl sulfoxide. The R_f-spectra found for 50 ions in dibenzyl sulfoxide-nitric acid system when subjected to paper chromatography with inverted phases and of 34 ions in the diphenyl sulfoxide-nitric acid system yield a survey of the separation possibilities.The extraction of nitric acid and the extraction of uranyl nitrate from nitric acid aqueous phases in solutions of the two sulfoxides in benzene was studied in batch trials. Both sulfoxides extract nitric acid as the 1 1 complex. Ascending analyses gave the solvation number 2 for the species U(VI), Th(IV), Pd(II), Au(III) and Tl(III) extracted from nitric acid solutions by means of dibenzylsulfoxide.

     

Untersuchungen zur selektiven Extraktion selenorganischer Verbindungen mit Aldehyden als Reaktionspartner aus salzsauren L?sungen

Zusammenfassung Die Extraktion von Selen(IV) mit Aldehyden mit inerten organischen Lösungsmitteln aus salzsauren Lösungen wird untersucht. Verwendet wurden 22 aliphatische und aromatische Aldehyde unterschiedlicher Struktur. Es werden Verbindungen extrahiert, bei denen das -Wasserstoffatom der der CO-Gruppe benachbarten CH₂- oder CH-Gruppe substituiert wird. Zum Verständnis des Extraktionsmechanismus und zur Festlegung der günstigsten äußeren Bedingungen für eine hochselektive Extraktion wurden die Geschwindigkeitskonstanten der einzelnen Aldehyde mit Selen(IV) berechnet und mehrere organische Lösungsmittel in den Kreis der Untersuchungen einbezogen. Die Zusammensetzung in der salzsauren Lösung wurde nach der Joe-Methode bestimmt. Ergebnis: Se:Aldehyd=12. Chlor wurde nicht gefunden. Die dargestellten Verbindungen wurden mit Hilfe der IR-, ¹H-NMR-, UV- und Massenspektroskopie untersucht.

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Studies of selective solvent extraction of selenium organic compounds from hydrochloric acid media using aldehydes as reagents

Summary The extraction of selenium(IV) by aldehydes in inert organic solvents from hydrochloric acid media is investigated. 22 aliphatic and aromatic aldehydes of different structures are used. Compounds are extracted by substituting an -hydrogen atom of the CH₂- or CH-group adjacent to the carbonyl function. The rate constants of the single aldehydes with selenium(IV) are calculated and conclusions are drawn about several organic solvents to understand the extraction mechanism and to define the conditions for a highly selective extraction. The composition in the hydrochloric acidic solution is investigated by the Joe method as Se:aldehyde=12. Chlorine is not found. The prepared compounds are characterised by means of IR, ¹HNMR, UV, and mass spectroscopy.

Für die Gewährung eines Stipendiums (L.F.) danken wir der Alexander von Humboldt-Stiftung.     

Selektive Extraktion von Tellur mit Di-n-oktylsulfoxid

Zusammenfassung Über die Ergebnisse der Extraktion von Tellur und Selen aus stark salzsauren Lösungen mit Tri-n-butylphosphat, Tri-n-oktylphosphinoxid, Dibenzylsulfoxid und Di-n-oktylsulfoxid wurde berichtet. Von diesen stark solvatisierenden Reagenzien ist das Di-n-oktylsulfoxid zur Extraktion von Te(IV) und dessen Trennung von Se(IV) sowie von vielen anderen Elementen am besten geeignet. Eine Vorextraktion mit Diisopropyläther und der Einsatz von Fluorid als Maskierungsmittel ergeben in Kombination mit der Extraktion durch Di-n-oktylsulfoxid einen sehr selektiven Trenngang zur Anreicherung von Tellur durch Extraktion aus stark salzsaurer Lösung.

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Selective extraction of tellurium with Di-n-octylsulfoxide

Summary The results of extraction of tellurium and selenium from strong hydrochloric acid solutions with tri-n-butylphosphate, tri-n-octylphosphineoxide, dibenzylsulfoxide and di-n-octylsulfoxide were reported. Of these highly solvatizing reagents, di-n-octylsulfoxide is most suitable for extraction of Te(IV) and its separation from Se(IV) as well as from many other elements. A pre-extraction with di-isopropyl ether and the use of fluoride as masking agent give rise to a highly selective separation for enrichment of tellurium by extraction from a strong hydrochloric acid solution in combination with extraction by di-n-octylsulfoxide.

     

Sorption methods of concentrating noble metals

Summary The possibility of concentrating microamounts of noble metals on inorganic collectors and chelating sorbents has been investigated. Optimum conditions have been found for simultaneous concentration of Pd, Pt, Rh, Ir, Au and Ag from solutions of complicated composition. For trace analysis a method is suggested based on co-precipitation of the noble metals on copper sulphide, with separation from large amounts of Ni, Co, Fe and associated components. For separation of the noble metals from copper, thin-layer chromatography or sorption on a chelating sorbent under static conditions can be used. The purity of the concentrations obtained allows use of various methods of determination: spectral, atomic-absorption, radioactivation etc.

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Zusammenfassung Die Möglichkeit, Edelmetalle in Mikromengen an anorganischen Kollektoren und Chelatbildnern anzureichern, wurde untersucht. Optimale Bedingungen für die gleichzeitige Anreicherung von Pd, Pt, Rh, Ir, Au und Ag aus Lösungen komplizierter Zusammensetzung wurden gefunden. Für spurenanalytische Zwecke eignet sich die Mitfällung von Edelmetallen mit Kupfersulfid, wobei sie von Ni, Co, Fe und sonstigen Begleitstoffen getrennt werden. Zur Trennung von Kupfer kann die Dünnschichtchromatographie oder die Adsorption an Chelatbildnern unter statischen Bedingungen dienen. Die Reinheit der Konzentrate ermöglicht dann die Bestimmung durch Spektralanalyse, Atomarabsorption, Aktivierungsanalyse usw.

     

Separation of noble metals by circular thin-layer chromatography

Summary A method has been described for the separation and identification of noble metals by circular thin-layer chromatography. The method is simple and convenient and separation is complete within 2 min. Best results have been obtained on alumina layers with acetone/aoetylacetone/2 M hydrochloric acid (100103) as solvent mixture. Reagents used for detection were rubeanic acid, thiourea, and stannous chloride. The following elements could be detected with sensitivities ranging from 0.1 g to 3.0 g: Rh, Ru, Pt, Au, Os, Pd, Ir, and Cu. Interferences are caused by Ni, Go, Mn, and Fe, yet it is possible to distinguish these from the noble metals on separate chromatograms.

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Zusammenfassung Zur Trennung und Identifizierung von Edelmetallen wird das Verfahren der Zirktdar-Dünnschichtchromatographie empfohlen. Die Methode ist einfach durchzuführen und erfordert nur 2 min für eine vollständige Trennung. Am besten hat sich ein Lösungsmittel aus Aceton, Acetylaceton und 2 m Salzsäure (100103) und Aluminiumoxid als Dünnschichtmaterial bewährt. Als Nachweisreagentien werden Rubeanwasserstoff, Thioharnstoff und Zinn(II)-chlorid verwendet. Folgende Elemente wurden mit Empfindlichkeiten zwischen 0,1 und 3,0 g erfaßt: Rh, Ru, Pt, Au, Os, Pd, Ir und Cu. Störungen wurden durch Ni, Co, Mn und Fe verursacht, jedoch können diese von den Edelmetallen auf getrennten Chromatogrammen unterschieden werden.

     

Untersuchungen zur Extraktion Selenorganischer Verbindungen mit Ketonen als Reaktionspartner aus salzsauren L?sungen

Zusammenfassung Die Extraktion von Selen(IV)-organischen Ketonverbindungen mit inerten organischen Lösungsmitteln aus salzsauren Lösungen wird systematisch untersucht. Verwendet wurden 70 aliphatische, aromatische, cyclische und heterocyclische Ketone sehr unterschiedlicher Struktur. Es wurden Verbindungen extrahiert, bei denen ein -Wasserstoffatom der der CO-Gruppe benachbarten CH₂-Gruppe substituiert wird. Zum Verständnis des Extraktionsmechanismus und zur günstigsten Festlegung der äußeren Bedingungen für eine hochselektive Extraktion werden die Geschwindigkeitskonstanten der einzelnen Ketone mit Se(IV) berechnet und mehrere organische Lösungsmittel in den Kreis der Untersuchungen einbezogen. Durch ¹H-NMR-Spektroskopie wird die besonders azide Eigenschaft der der CO- benachbarten CH₂-Gruppe bestätigt.

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Studies on the solvent extraction of selenium organic compounds from hydrochloric acid media using ketones as reagentsA systematic analysis

Summary Systematic studies on the solvent extraction of selenium(IV) organic keto-compounds from hydrochloric acid media are carried out using inert organic solvents. About 70 aliphatic, aromatic, cyclic and heterocyclic ketones of very different structures are used. The compounds are extracted by substituting an -hydrogen atom of the CH₂-group adjacent to the carbonyl function. The rate constants of the single ketones with selenium(IV) are calculated and conclusions are drawn for several organic solvents to understand the extraction mechanism and to define the conditions for a highly selective extraction. The special acidity of the CH₂-group adjacent to the CO-function is confirmed by ¹H-NMR-spectroscopy.

Für die Gewährung eines Stipendiums (L.F.) danken wir der Alexander von Humboldt-Stiftung.     

Extraktion von Eisen mit Methyl?thylketon

Zusammenfassung Eisen(III) wird mit Methyläthylketon aus salzsauren Lösungen extrahiert und der optimale Bereich der für eine quantitative Extraktion erforderlichen Säurekonzentration bestimmt. Die meisten Elemente der III. analytischen Gruppe werden hinsichtlich ihrer Extrahierbarkeit mit dem Keton untersucht und die Vorteile dieser Verbindung aufgezeigt. Eine Trennung des Eisens von mehreren Metallen ist möglich. Beschrieben wird eine Eisen-Aluminium- und Eisen-Mangan-Trennung.

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Extraction of iron with methylethylketon

The extraction of iron(III) with methylethylketone as solvent from hydrochloric acid solution is described, and the maximum range of acid concentration for quantitative extraction determined. Most of the elements of the third analytical group were investigated according to their extractability with this ketone, and the advantages of this compound are illustrated. Separation of iron from several other elements is possible. The separation from aluminium and manganese is described.

     

Chemical microscopy of platinum metals and gold: Reactions with 4,4′-dipyridyldihydrochloride

Summary It has been shown that an acid solution of 4,4-dipyridyldihydrochloride can serve to identify low concentrations of most of the platinum metals and gold in 1-N hydrochloric acid solutions of their chlorides by the separation of characteristic micro crystalline precipitates. The reagent was most effective for palladium(II) and platinum(IV), which could be identified in a 20-l drop of sample containing less than 0.6g of metal. Under the conditions imposed, rhodium (III) was the only platinum metal which failed to yield a precipitate. By contrast, under similar conditions 2,2-dipyridyl failed to yield a crystalline precipitate with rhodium(III), ruthenium (III), and iridium(III). Cupric ion caused the separation of a crystalline complex with 4,4-dipyridyl reagent only at a relatively high metal concentration.

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Zusammenfassung Eine saure Lösung von 4,4-Dipyridyldihydrochlorid eignet sich zum Nachweis geringer Konzentrationen der meisten Platinmetalle und des Goldes in 1-n salzsauren Lösungen ihrer Chloride durch charakteristische Mikrokristallfällungen. Am wirksamsten ist das Reagens gegenüber Pd(II) bzw. Pt(IV), von denen sich weniger als 0,6g in einem 20-l-Tropfen nachweisen lassen. Unter den angegebenen Bedingungen gibt Rh(III) als einziges Platinmetall keinen Niederschlag. Dagegen gibt 2,2-Dipyridyl unter diesen Bedingungen außer mit Rh(III) auch mit Ru(II) und Ir(III) keine kristalline Fällung. Kupfer(II)-ionen bilden mit 4,4-Dipyridyl erst in relativ hoher Konzentration eine kristallisierte Komplexverbindung.

     

Thin-layer chromatographic separation of platinum metals on a semi-crystalline inorganic ion-exchanger

Summary Thin layers of the semi-crystalline form of stannic arsenate, an inorganic cation-exchanger, have been used for chromatography of the noble metals. Fast and selective separations of micro quantities of osmium and base metals from other noble metals have been developed. Important ternary and quaternary separations of platinum metals have also been developed and are reported. The behaviour of noble metals in ammonia solutions (0.5–5.0M) has also been studied and is discussed.

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Zusammenfassung Dünnschichten aus semikristallinem Zinn(IV)arsenat, einem anorganischen Kationenaustauscher, wurden zur Chromatographie der Edelmetalle herangezogen. Rasche und selektive Trennungen von Mikromengen Osmium und Nichtedelmetallen einerseits, Edelmetallen andererseits wurden ausgearbeitet. Wichtige ternäre und quaternäre Trennungsmethoden von Platinmetallen wurden ebenfalls ausgearbeitet und beschrieben. Das Verhalten von Edelmetallen in 0,5- bis 5,0 M ammoniakalischer Lösung wurde untersucht und diskutiert.

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Presented at the International Symposium on Microchemical Techniques 1977, Davos, Switzerland, May 1977.     

Determination of traces of silver in lead microsamples after separation with dithizone suspension: Application of ultrasonics

Summary Silver at the ppm level in a few mg of high-purity lead is separated by selective adsorption of the silver on suspended dithizone particles (ca. 5m particle size) from acidic sample solutions and determined by graphite-furnace atomic-absorption spectrophotometry. Analytical results with satisfactory precision are obtained rapidly by using a simple decomposition/separation vessel and ultrasonics to facilitate the separation on a microscale.

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Bestimmung von Silberspuren in Bleimikroproben nach Trennung mit suspendiertem Dithizon: Anwendung von Ultraschall

Zusammenfassung Ppm-Mengen Silber werden durch selektive Adsorption an suspendierte Dithizonpartikel (ca. 5m ø) aus sauren Lösungen weniger Milligramm hochgereinigten Bleis abgetrennt und im Graphitrohr durch Atomarabsorptionsspektrophotometrie bestimmt. Die Resultate sind hinreichend genau bei Verwendung eines einfachen Zersetzungs- und Trennungsgefäßes sowie Anwendung von Ultraschall zur Förderung der Trennung im Mikromaßstab.

     

Photometrische Bestimmung des Mangans als Bis-(dipicolinato)-manganat(III)

Zusammenfassung Mangangehalte zwischen 2 und 200 g/ml lassen sich durch Überführung des Mangans in das rote Bis-(dipicolinato)-manganat(III)-ion bestimmen, dessen Konzentration im Bereich eines der beiden Absorptionsmaxima bei 510 nm und bei 1014 nm photometrisch gemessen wird. Zur Oxydation des Mangans dienen salpetersaure Lösungen von Kaliumbromat oder salzsaure Lösungen von Kaliumchlorat. Die Oxydation läuft bei Zimmertemperatur sehr rasch ab; in schwefelsauren Lösungen setzt die Oxydation mit Kaliumbromat erst nach einer von der Bromatkonzentration abhängigen Verzögerungszeit ein. In allen Fällen resultieren Lösungen, deren Extinktionen im p_H-Intervall 1,5–4,0 konstant und sehr gut reproduzierbar sind, so daß das Verfahren eine Genauigkeit von 0,2–0,5% ohne weiteres zuläßt. Das Bestimmungsverfahren ist nur wenig störanfällig. Systematische Fehler, die durch Kobalt, Kupfer Nickel, Chrom oder Eisen verursacht werden, können innerhalb gewisser Grenzen entweder rechnerisch eliminiert oder durch Übergang zu einer anderen Meßwellenlänge vermieden werden.

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Summary In acidic media and in presence of pyridine-2,6-dicarboxylic acid (dipicolinic acid) divalent manganese can be readily oxidised to form red solutions of the bis-(dipicolinato)-manganate(III) complex ion. The fairly intense light absorption of these solutions, when measured at 510 nm or 1014 nm, offers a good possibility for the photometric determination of manganese in the concentration range between 2 and 200 g/ml. The reproducibility of measurements is about 0.2–0.5%. The measurements are widely unaffected by changes in p_H and reagent concentration. Most cations and anions do not interfere, even when present in relatively large excess.

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Ich danke Fräulein Sigrid Altfeld, Frau Ingeborg Benning und Fräulein Annette Schendekehl für ihre zuverlässige Mitarbeit. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft gebührt Dank für die materielle Förderung dieser Arbeit.

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Teil der Habilitationsschrift.     

Die Redox-Potentiale des Wolframs in salzsauren L?sungen

Zusammenfassung Die kathodische Reduktion salzsaurer Wolfram(VI)-lösungen an Blei- oder Quecksilberelektroden verläuft über die 5 wertige Stufe bis zum 3 wertigen Wolfram. Wolfram(IV) tritt nicht auf. Reine Lösungen von dreiwertigem Wolfram hatten stets eine grüne Farbe; nur bei niedrigen Wolframkonzentrationen trat ein gelbgrüner Farbton hervor. Eine Reduktion über die 3 wertige Stufe hinaus konnte nicht festgestellt werden.Mit elektrolytisch hergestellten Wolfram(V)- und Wolfram(III)-lösungen führten wir Potentialmessungen an den Systemen W^VI/V und W^V/III in konzentriert salzsauren Lösungen durch. Es zeigte sich ein starker Einfluß der Säurekonzentration auf die Potentialwerte.     

Extraktion von Tellur(IV) aus Schwefels?ure und Kaliumjodid enthaltenden L?sungen

Zusammenfassung Die Extraktion von Tellur(IV) aus schwefelsauren, Kaliumjodid enthaltenden wäßrigen Lösungen wurde untersucht. o-Xylol und andere unpolare Lösungsmittel extrahieren das neutrale und unpolare Tellurtetrajodid. Acetophenon (A) extrahiert diese Verbindung als TeJ₄ · 3A. Tellurtetrajodid polymerisiert in der wäßrigen Phase bei Tellurkonzentrationen 10^–5M.

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Extraction of tellurium(IV) from sulphuric acid and potassium iodide containing solutions

o-Xylene and other non-polar solvents extract the neutral and non-polar tellurium tetraiodide. Acetophenon (A) extracts this compound as TeJ₄ · 3A. Tellurium tetraiodide polymerizes in the aqueous phase at tellurium concentrations 10^–5M.

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Wir danken dem Bundesministerium für Bildung und Wissenschaft der BRD sowie der IAEA in Wien für die Ermöglichung dieser Arbeit, Herrn Prof. Dr. H. W. Nürnberg, Direktor des Zentrallabors für Chemische Analyse, für wertvolle Hinweise und Diskussionen sowie den Herren Dipl.-Phys. H. Petri und Dipl.-Ing. M. Rauschen für ihre Unterstützung bei meßtechnischen Fragen.     

Solvent extraction and separation of zirconium,niobium and tantalum by 2-carbethoxy-5-hydroxy-1-(4-tolyl)-4-pyridone

Summary Extraction of zirconium, niobium and tantalum from oxalic and hydrofluoric acid solutions, by 2-carbethoxy-5-hydroxy-1-(4-tolyl)-4-pyridone (HA) dissolved in chloroform was studied. Extraction mechanism for the extraction of zirconium from oxalate solutions and of niobium from fluoride solutions is proposed. Separation of zirconium and niobium from oxalate solution as well as from fluoride solution and tantalum and niobium from fluoride solution is described. Back-extraction of these metals is possible by hydrofluoric and oxalic acid. Results obtained show that the efficiency of extraction by HA decreases in the sequence tantalum > niobium > zirconium.

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Zusammenfassung Die Extraktion von Zirkonium, Niob und Tantal aus oxalsauren und fluorwasserstoffsauren Lösungen mit Hilfe einer chloroformischen Lösung von 2-Carbäthoxy-5-hydroxy-(4-tolyl)-4-pyridon wurde untersucht. Ein Extraktionsmechanismus für Zirkonium aus Oxalatlösungen und für Niob aus Fluoridlösungen wurde vorgeschlagen. Die Trennung von Zirkonium und Niob aus einer Oxalatlösung oder aus einer Fluoridlösung sowie von Tantal und Niob aus einer Fluoridlösung wurde beschrieben. Die Rückextraktion dieser Metalle mit Flußsäure und Oxalsäure ist möglich. Die Ergebnisse zeigen, daß die Effizienz der Extraktion in der Reihenfolge Tantal > Niob > Zirkonium abfällt.