Cu—ZnO—AI2O3甲醇合成催化剂活性组分的高温动态变化

采用XRD和XPS方法考察了Cu-ZnO-AI2O3甲醇合成催化剂在高温焙烧、还原和反应过程中活性组分的动态变化。结果表明,高温焙烧可造成活性组分晶粒的生长,ZnO晶粒比CuO晶粒更易于生长和在表面富集,从而引起Cu/Zn比下降。在还原和反应过程中,一方面H与Cu相互作用引起的Cu粒子表面自由能的降低远大于H对ZnO的影响,使得Cu粒子的生长在热力学上更有利;另一方面,由于Cu的熔点较低,造成Cu粒子的表面迁移活性能降低,表面扩散系数较高,受表面扩散所支配的粒子移动引起的晶粒生长较快,而ZnO由于熔点较高,在氢气气氛中粒子生长较慢。与焙烧后的催化剂相比,还原及反应活性的催化剂表面Cu/Zn比明显增大。     

CuZnAl水滑石衍生催化剂上甲醇水蒸气重整制氢Ⅰ. 催化剂焙烧温度的影响

 以类层柱CuZnAl水滑石为前体,经不同温度焙烧制备了一系列甲醇水蒸气重整制氢催化剂. 在250 ℃、 水/甲醇比1.3和重时空速2.5 h-1下的反应结果表明, 600 ℃焙烧的催化剂具有优异的活性和稳定性,而≤500 ℃和≥700 ℃焙烧后的催化剂活性较差. 热重、 X射线衍射、 傅里叶变换红外光谱和程序升温还原分析结果表明, 600 ℃焙烧时水滑石分解较为完全,析出纳米CuO粒子的同时伴生CuAl2O4尖晶石相,进而在反应过程中对金属Cu纳米粒子和ZnO起到良好的隔离和稳定作用. 焙烧温度≥700 ℃时CuO纳米粒子发生二次团聚,同时CuAl2O4尖晶石相大量生成,造成催化活性位减少,活性较低; 而焙烧温度≤500 ℃时水滑石分解不完全,生成 (Cu,Zn)AlxOy(CO3)z复合物且无尖晶石相伴生,造成反应中金属Cu纳米粒子和ZnO聚集,导致催化剂活性较低.     

Cu/ZnO/Al2O3催化剂上1,4-丁二醇脱氢合成γ-丁内酯

 研究了顺酐加氢催化剂Cu／ZnO／Al2O3在常压下对1,4－丁二醇脱氢合成γ－丁内酯的催化活性．结果表明,Cu／ZnO／Al2O3催化剂不但具有良好的顺酐加氢活性,而且在较温和的反应条件下对于1,4－丁二醇脱氢同样具有良好的催化活性,γ－丁内酯的收率可达95％以上．通过XRD和AES测试发现,Cu0为催化剂的脱氢活性中心,ZnO的存在有利于Cu0在载体表面的高度分散,并对脱氢活性有促进作用,在还原态的催化剂中ZnO被部分还原为ZnOx（x≤1）,并与Cu0形成Cu0／ZnOx,构成最佳活性单元．     

Cu－Zn／γ－Al2O3催化剂的制备及其在选择加氢反应中的催化性能

 通过浸渍法制备了不同Cu／Zn比的γ－Al2O3和改性γ－Al2O3负载的Cu－Zn催化剂，并用XRD，XPS和SEM等手段对催化剂进行了表征．XRD表征结果表明，还原活化前催化剂中的Cu和Zn分别以CuO和ZnO的形式存在；还原活化后Cu以单质的形式存在；催化剂失活后，单质Cu又转变成CuO．XPS和SEM分析结果表明，催化剂中金属的价态及颗粒的形貌在反应前后发生了变化．所制备的催化剂在糠醛加氢制糠醇反应中表现出较高的选择性．用Co改性的γ－Al2O3负载的Cu－Zn催化剂不仅具有较高的催化活性和选择性，而且还呈现出较长的寿命．催化剂中的Cu晶相是催化活性中心；催化剂中的Cu晶相转变成CuO和烧结是催化剂失活 的主要原因．     

Cu-Ni-Zn三元脂肪醇胺化催化剂的研究

 长链烷基二甲基叔胺是一类重要的有机中间体,目前其主要的制备工艺是由脂肪醇和二甲胺在脱氢－加氢类催化剂的作用下进行胺化反应．改进脂肪醇胺化催化剂的主要目标是提高其选择性．对以Cu和Ni为活性组分,以碳酸钙为载体的催化剂体系中加入Zn助催化剂组分对催化剂选择性的影响进行了研究．结果发现,在相同Cu／Ni比的条件下,Zn在Cu－Ni催化剂体系中的一个主要作用是能够阻碍氧化态镍的还原,而催化剂的选择性与催化剂中镍的还原程度密切相关．     

焙烧温度对Cu/ZnO水煤气变换催化剂开停循环性能的影响

采用共沉淀法制备了Cu/Zn物质的量的比为1∶1的Cu/ZnO催化剂, 考察了不同焙烧温度对催化剂的水煤气变换反应活性和开停循环稳定性的影响. 研究发现350 ℃焙烧得到的Cu/ZnO催化剂有最高的反应活性, 在反应温度为200 ℃时, CO转化速率即可达2080 cm³•g_cat^－1•h^－1. 在开停循环性能评价中, Cu/ZnO催化剂表现出了良好的稳定性, 明显优于CeO₂负载的贵金属催化剂, 其中焙烧温度为550 ℃的Cu/ZnO催化剂在一次开停循环操作后活性有明显的提高.     

液相还原法制备Cu/Zn/Al/Zr催化剂用于CO2加氢合成甲醇

近年来,由于大气CO2浓度增加引起的温室效应正日益威胁着人类的生存与发展,CO2的捕获与利用是有望解决温室效应和能源危机的有效途径.CO2催化转化为甲醇成为众多研究者关注的焦点,这是因为甲醇不仅是一种重要的基本化工原料,也是一种洁净的绿色燃料和能源载体.Cu基催化剂广泛应用于CO2加氢合成甲醇反应,并表现出良好的催化性能.通常,金属催化剂的制备是采用H2对金属氧化物进行还原.然而,传统的气相还原过程伴随着强烈的热效应,且需要在高温(473-573 K)下进行,会引起表面铜颗粒长大并加速其聚集烧结,使得活性组分利用率下降.近年来,以NaBH4为还原剂的液相还原法逐渐受到人们的重视,该方法操作简单、快捷且条件可控,反应在低温下进行,放出的热量可在液相环境中迅速得到转移,大大抑制了铜颗粒的聚集.因此,液相还原法可制备出高铜分散度、高活性的催化剂.焙烧温度对铜基催化剂结构和催化性能的影响已得到广泛探究,但这仅限于含二价铜物种催化剂,焙烧温度对含多种铜价态催化剂的影响未见报道.由于液相还原法制备的催化剂含有还原态的铜物种(Cu0和Cu+),它们比Cu2+具有更强的流动性,因此在后续的焙烧过程中催化剂更容易发生烧结和聚集.本文采用液相还原法合成了Cu/Zn/Al/Zr催化剂,分别于423,573,723和873 K焙烧后用于CO2加氢合成甲醇反应,考察了焙烧温度对制备的铜基催化剂结构性质和催化性能的影响,并与传统共沉淀法制备的催化剂进行了对比.结果显示,随着焙烧温度升高,铜物种聚集作用增强,金属铜颗粒尺寸增大,873 K时烧结出现显著增强.由于比表面积随焙烧温度升高而减小,高温度焙烧的催化剂具有小的表面碱性位数目.焙烧温度会影响催化剂中铜物种与其它组分的相互作用,进而影响催化剂的还原.随着焙烧温度的升高,催化剂的还原温度逐渐降低,表面Cu+/Cu0的比例先增后减.CO2加氢活性评价显示,液相还原法制备的催化剂具有更高的催化活性,尤其是甲醇选择性;随着焙烧温度升高,催化剂的CO2转化率和甲醇选择性先增后减,CZAZ-573催化剂具有最高活性,且在1000 h长周期活性测试中表现稳定.CO2转化率与催化剂暴露金属铜的比表面积密切相关.相比Cu0,产物甲醇更容易在Cu+表面催化生成,催化剂表面的Cu+/Cu0比与甲醇选择性的变化规律一致.通过调控焙烧温度可得到高Cu比表面积以及高Cu+/Cu0比的催化剂,有利于CO2加氢生成甲醇.     

负载型纳米非贵金属催化剂上一氧化碳的氧化 Ⅲ.纳米Cu/γ-Al_2O_3催化剂预处理对催化剂活性的影响

以电弧等离子体法制备纳米铜活性组分．将物理法制备的负载型纳米Ｃｕ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂用于催化一氧化碳氧化反应，发现在催化过程中其催化活性呈规律性变化，即初始活性较低；空气中焙烧预处理易使纳米粒子长大．催化剂的氧化与一氧化碳还原实验表明，铜氧化物活性高于零价铜     

氧化铝对Fe－Cu－Zn－K－Al低碳醇合成催化剂性能的影响

 采用N2吸咐，TPR和XRD等表征手段对高温熔融法制备的Fe－Cu－Zn－K－Al催化剂中氧化铝的作用进行了研究．结果表明，当比表面积低于4．0m2／g时，催化剂性能受比表面积的影响非常明显．少量的Al2O3即可有效地增加催化剂的比表面积，提高醇的收率和C2＋OH的选择性；大量的Al2O3虽然能使催化剂的比表面积有所增加，但醇的收率和C2＋OH选择性却显著降低．这是Fe－Cu－Zn－K－Al催化剂中Al2O3同时具有物理作用和化学作用所致．物理作用能有效地增加还原后催化剂的比表面积，提高金属利用率，分散催化剂的活性组分，使其更容易还原，进而提高催化剂活性和选择性．化学作用影响到催化剂的电子性质，从而导致催化剂的活性和选择性降低．TPR和XRD结果表明，在Fe－Cu－Zn－K－Al催化剂中，助剂Al2O3的作用随着其含量的变化而有所不同．当Al2O3含量较低时，其物理作用是主要的；随着Al2O3含量的增加，其化学作用更为明显，甚至导致新物相AlFeO3生成，进而影响催化剂的催化性能．     

预处理条件对用于CO_2加氢的超细CuO－ZnO－SiO_2催化剂性能的影响

采用ＸＲＤ、ＢＥＴ、ＴＰＲ手段，研究了焙烧和还原温度对超细ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２催化剂的性质及其ＣＯ２加氢反应催化活性的影响．胶体在５７３－７７３Ｋ范围内焙烧生成ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＯ晶相，随着焙烧温度继续升高，ＣｕＯ和ＺｎＯ晶粒逐渐变大，但催化剂的比表面积和孔容变化很小．在９７３Ｋ焙烧后出现Ｚｎ２ＳｉＯ４晶相，使催化剂比表积和孔容变小，导致催化剂活性降低．焙烧温度对催化剂活性的影响大于对ＣＯ２加氢产物分布的影响．在５４８－６４８Ｋ范围内，催化剂还原温度对其催化活性影响不大．７０３Ｋ高温还原后，可能由于Ｃｕ０晶粒的出现，使得催化剂的活性下降．ＴＰＲ研究结果进一步表明，焙烧温度影响ＣｕＯ同ＺｎＯ、ＳｉＯ２之间的相互作用和催化剂的还原行为．     

柠檬酸辅助固相研磨法制备铜基催化剂及在CO_2加氢合成甲醇反应中的性能研究

通过柠檬酸辅助固相研磨法制备铜基催化剂,采用XRD、TPR、TG-DSC、SEM、BET、TEM、XPS、CO_2-TPD等手段对催化剂性能进行表征.结果表明室温固相研磨的前驱体在惰性气体N_2中焙烧使体系中的CuO绝大部分被原位还原成Cu~0,不需外加H_2还原,直接制得了C/I-Cu/ZnO催化剂,催化剂具有中孔.利用高压固定床连续反应装置对催化剂活性进行了评价,结果表明,柠檬酸用量、前驱体焙烧温度、焙烧升温速率等条件对催化剂活性产生影响,当C_6H_8O_7/(Cu+Zn)摩尔比为1.2/1并Cu/Zn摩尔比1/1,前驱体在N_2中以3 K·min~(-1)升温速率于623 K焙烧3 h,制得的C/I-Cu/ZnO催化剂比表面积最大,Cu~0粒径最小,在CO_2加氢合成甲醇反应中表现出最佳的活性,CO_2转化率、甲醇选择性和产率分别达到了28.28%、74.29%和21.01%.与外加H_2还原的C/H-Cu/ZnO催化剂相比,原位还原C/I-Cu/ZnO催化剂比表面积较大,Cu~0的粒径较小,活性较高.     

Self-assembly prismatic aggregates formed during the calcination of ZnO powders: in situ monitoring by ETA technique and their photocatalytic properties

This paper describes a unique phenomenon occurred during the calcination of ZnO powders, i.e., the ZnO particles self-assembled to form prismatic aggregates with a clear edges and faces. Field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM) and X-ray diffraction (XRD) were used to characterize the particle morphology and crystal structure of the calcined sample. The emanation thermal analysis (ETA) technique was used to monitor the changes of ZnO particle surface and subsurface microstructure irregularities and the occurrence of interparticle compaction phenomena under in situ conditions of heating and cooling. It was assumed from the ETA results that the driven force of the self-assembly of ZnO particles towards prismatic aggregates originated from the solid state diffusion and migration of grain boundaries. The photocatalytic tests indicated that the prismatic aggregates of ZnO calcined at 800 degrees C demonstrated a highest photocatalytic activity for acetaldehyde decomposition because of the enhancement of the surface-exposed high-active crystal face of (101 0).     

AHTD法铜基催化剂中氧化铝的作用

由合成气催化合成甲醇是重要的工业过程,其中使用的Cu/Zn/Al催化剂一直是人们广泛研究的对象,这种催化剂常由金属硝酸盐用NaHCO_3(或Na_2CO_3)在一定的pH值下沉淀生成金属复合碳酸盐,再加热分解成氧化物制得。该法步骤繁琐,耗时多。本文采用雾化高温分解法(Aerosol High Temperature Decomposition,简称AHTD法)扶金属硝酸盐一步制得催化剂氧化物,并研究了Cu/Zn/Al催化剂中Al_2O_3对催化活性、表面性质的影响。     

预处理条件对Au/ZnO催化剂CO氧化性能的影响

采用沉积沉淀法制备了用于CO氧化的Au/ZnO催化剂, 并用程序升温还原(TPR), X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)技术对催化剂进行了表征. 结果表明: 采用沉积沉淀法可制备出高度分散的Au/ZnO催化剂; 提高焙烧温度导致金颗粒聚集长大, 样品经533, 673, 773 K焙烧后金物种的颗粒尺寸分别为2.7, 3.5, 3.7 nm. 催化剂的TPR表征结果中发现部分还原态的金物种在室温就可被氧化, 催化剂预先用流动空气处理可提高其氧化还原性, 样品经多次氧化还原循环后, 其氧化循环性能没有明显下降. CO的氧化反应结果表明, 焙烧温度强烈影响催化剂对CO的氧化活性, 533 K焙烧后的催化剂活性最高. 即使在反应气中含水3.1%(体积比)的湿气条件下, 反应300 h后, CO的转化率仍然保持在95%.     

CuZnAl/碳纤维复合材料催化合成气制备低碳醇

采用共沉淀法制备CuZnAl类水滑石,将其担载于活化碳纤维(ACFs)表面,通过焙烧还原合成功能化复合催化剂(CuZnAl/ACFs)。借助XRD、FT-IR及N2吸附-脱附等方法对该复合物进行表征,并将其应用于合成气制备低碳醇的反应中,进行活性评价。结果表明,复合催化剂中活性组分在碳纤维表面均匀分散,碳纤维表面催化剂的颗粒尺寸减小,比表面积增大。ACFs的导电性加速醇合成过程中的电子传递,促进反应进行,因而CO转化率的提高(最高可达47%)。同时,ACFs提高催化剂表面ZnO的分散度,从而促进Cu与ZnO形成金属氧化物界面。这有利于低碳醇的生成,因而使C2以上醇的选择性高达39%。     

CuZnAl/碳纤维复合材料催化合成气制备低碳醇

采用共沉淀法制备CuZnAl类水滑石,将其担载于活化碳纤维（ACFs）表面,通过焙烧还原合成功能化复合催化剂（CuZnAl/ACFs）。借助XRD、FT-IR及N₂吸附-脱附等方法对该复合物进行表征,并将其应用于合成气制备低碳醇的反应中,进行活性评价。结果表明,复合催化剂中活性组分在碳纤维表面均匀分散,碳纤维表面催化剂的颗粒尺寸减小,比表面积增大。ACFs的导电性加速醇合成过程中的电子传递,促进反应进行,因而CO转化率的提高（最高可达47%）。同时,ACFs提高催化剂表面ZnO的分散度,从而促进Cu与ZnO形成金属氧化物界面。这有利于低碳醇的生成,因而使C2以上醇的选择性高达39%。     

焙烧温度对合成低碳醇用Cu/Mn/Ni/ZrO2催化剂性能的影响

 研究了焙烧温度对合成低碳醇用Cu／Mn／Ni／ZrO2催化剂结构及催化性能的影响．随着焙烧温度的升高，催化剂的催化活性和产物分布都发生较大的变化．催化剂在较低的温度下焙烧，低温下反应液相产物的分布符合S－F方程；反应温度升高时，液相产物中主要是甲醇和异丁醇；在高温下焙烧的催化剂，其催化活性较低，但即使在较低的反应温度下，异丁醇在液相高级醇（C2＋OH）中也是主要的产物．结合其他的一些反应结果与XRD，BET，TPR及EXAFS等表征结果，认为焙烧温度使催化剂的结构发生了较大的变化，进而影响催化剂各组分之间的相互作用，从而使催化剂对合成低碳醇反应表现出不同的催化性能．     

Synthesis and Characterization of Catalysts Cu–ZnO Supported on Mesoporous Carbon FDU‐15

A new catalyst with uniformly distributed metal oxide is synthesized and characterized. The active centers Cu–ZnO of the designed catalyst are well distributed in the ordered mesoporous carbon FDU‐15 which has very high BET surface area and large pore volume. The effects of the amount of metal oxide loading, calcination temperature, and ramping rate on the resulting catalysts are investigated using N₂‐physisorption, X‐ray diffraction, and scanning and electron microscopy. The results show that the Cu–ZnO particle size increases with the metal loading and calcination temperature, whereas it decreases with the ramping rate. When the metal loading is 20%, the calcination temperature is 700 °C, and the ramping rate is 20 °C/min, uniform metal oxide particles well distributed on the carbon support are obtained.