铱(Ⅲ)卟啉β-羟乙与基醛的碳氢键活化(英文)

铱(Ⅲ)卟啉β-羟乙基,IrⅢ(ttp)CH2CH2OH(ttp=5,10,15,20-二价阴离子tetratolylporphyrinato),发现选择性裂解芳醛的醛的碳-氢键和给铱酰基配合物。酰基铱配合物对羰基化和脱羰反应以及潜在的功能化研究的很好的候选材料。这碳-氢键的建议活化机理:通过初始的β-羟基消除IrⅢ(ttp)CH2CH2OH生成IrⅢ(ttp)OH,然后进行与醛的CH键的σ-键复分解发生。     

共轭效应

1.共轭体系的意义与类型(一)共轭体系的意义:由π键或 p 电子经过一个σ键与π键相连接而组成的体系,都叫共轭体系。最近有很多实验事实证明键的共轭效应现象不仅发生于重键之间(π,π共轭效应),而且也发生于单键和重     

卟啉及BODIPY衍生物设计合成及光物理性质研究基于分子玻璃主体材料的极紫外(EUV)光刻胶研发

<正>第一部分卟啉及BODIPY衍生物设计合成及光物理性质研究大π共轭有机化合物因其优良光电性质近年来引起广泛关注.卟啉和BODIPY是两类具有特殊电子结构和光谱性质的共轭化合物,通过功能化修饰可以实现对其光电性质的调控。本论文工作针对基于卟啉和BODIPY结构的大π共轭化合物的合成和光物理性质开展研究工作。具体研究内容如下:1.设计合成了分别以咔唑、芴和芴酮为桥的β-β桥联环状锌卟啉化合物。共轭桥对卟啉环电子离域     

具有可控载流子动力学的烯烃连接的共价有机框架用于高效太阳能光催化制氢（英文）

太阳能光催化水直接制氢被认为是未来解决全球能源危机和环境污染问题的有效途径之一.COFs是一类新兴的有机结晶多孔聚合物光催化剂,具有巨大的发展空间.当前研究最多的是亚胺键连接的COFs光催化剂,其骨架的π-共轭程度相对较低,且亚胺键上的氮容易受到质子攻击,会影响光化学过程和光催化性能.烯烃(C=C键)连接的COFs是全π-共轭的,具有促进的载流子迁移率和超高的化学稳定性,是极具潜力的光催化反应平台.然而,由于C=C键的不可逆特性,成功构筑具有高结晶度和孔隙率的烯烃连接的COFs仍极具挑战.构建D-A结构被认为是提升其光催化活性的有效策略之一,但目前具有D-A结构的烯烃连接的COFs光催化研究较少.本文提出了一种简单的分子工程策略来调控烯烃连接COFs的D-A相互作用以实现高效的光催化产氢.将2,4,6-三甲基1,3,5-三嗪(TM)分别与对苯二甲醛(TA)、 2,5-二甲基对苯二甲醛(MA)和3,3’-二甲基-4,4’-二醛基联苯(DMA)通过Knoevenagel聚合反应制备三种D-A型烯烃连接的COFs,即TM-TA-COF, TM-MA-COF和TM-DMA-COF,系统考察了引...     

σ-π共轭共聚物的电荷掺杂效应

目前导电高分子材料主要集中在π-共轭的碳链体系和σ-共轭的聚硅烷体系.后来人们在聚合物主链或侧链同时引入π共轭性和σ共轭性的基团,形成σ-π共轭高聚物.这类材料掺杂后电导率能在较宽的范围内变化,从而赋予它们非常独特的光化学和光物理性质,可用作导体与半导体、光导体材料,以及非线性光学材料、光致抗蚀剂、电致发光装置中的发光二级管等,有可能成为方兴未艾的信息技术所必需的集成电子器件或集成光子器件中的关键材料之一.同π共轭和σ共轭体系相类似,σ-π共轭体系也只有在掺杂引入载流子的情况下才能导电.相比之下,对依赖于σ-π共轭体系的导电机理研究很少.例如,实验发现nSix(C=C)y掺杂后电导率先升高到10-3Scm-1后又降低到10-7Scm-1,这种现象在π共轭和σ共轭体系中并没有发现,至今也没有理论和实验解释.这类材料的导电性主要依赖于σ-共轭与π-共轭的组合程度以及它们的内部电子结构,因此开展这方面的理论研究工作是很必要的.本文选用了主链含有30个原子的nSix(C=C)y+进行了理论研究,以期为有目的地组合配置σ-共轭和π-共轭的组合结构开发新型光电功能材料提供理论支持.从能量最低稳定单元出发建立了计算模型并根...     

四苯基（2—硝基）卟啉金属配合物的XPS研究

用XPS研究了四苯基(2-硝基)卟啉及其过渡金属化合物。由π→π跃迁能、跃迁几率及N_(1S)和金属M_(2p3/2)结合能的位移证明,这些化合物是金属镶嵌在大π体系共轭环中而成的金属配合物。其中,—NO_2是连在卟啉环上。引入—NO_2后,金属结合能升高,Lewis酸性增强,因而与轴向配位体的加合能力增强。     

一些有机铁硫原子簇配合物紫外光谱浓度效应的研究

在二氯甲烷溶剂中对有机铁硫原子簇配合物进行了紫外光谱(190～400 nm)研究发现,π-π~*跃迁紫外吸收峰的λ_(max)随溶液浓度的增加明显红移,而对含孤立C—S键或C—O键化合物未见明显移动。本文还研究了一些含n-π、π-π共轭化合物的紫外光谱,发现除π-π跃迁λ_(max)随溶液浓度增加红移外,π-π~*跃迁λ_(max)还随溶液浓度增加发生蓝移。     

过渡金属四—（对—硝基）苯基卟啉配合物的XPS研究

用ＸＰＳ研究了四－（对－硝基）苯基卟啉及其Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ配合物和卟啉周边带有不同取代基的６种锰卟啉配合物。π→π跃迁能、ＮＩＳ及金属Ｍ２ｐ３／２结合能的位移证明，这些金属配合物是金属镶嵌在大π键体系共轭环中形成的金属卟啉配合物，不同锰卟啉中Ｍｎ２ｐ３／２结合能随卟啉取代基团电负性的降低而下降，不同锰卟啉的ＸＰＳ数据可用于推断配合物中取代基的结构。     

铑催化的串联分子内胺化/硅-碳(sp~3)键活化合成共轭硅杂环化合物

正共轭硅杂环化合物在太阳能电池、有机发光材料、荧光探针等领域都得到了广泛的关注和研究.其传统合成方法中因为往往需要计量的锂试剂或格氏试剂,官能团耐受性受到了极大的限制.近年来,包括北京大学化学与分子工程学院席振峰教授在内的一些科学家开拓的碳-硅键活化反应代表了一种构建含硅化合物的新方向.在此策略指引下,清华大学药学系何伟课题组设计了如下图所示的铑催化的串联分子内胺化/硅-碳(sp~3)键活化反应来快速高效合成共轭硅杂环化合物.研究发现,添加剂对该串联反应中关键的碳-硅键活化的化学选择性有重要的影响:在质子源(正辛醇)的作用下会发生硅-碳(sp~3)键活化得到共轭硅杂环化合物2,而在π酸(3,3-丙烯醛)存在时则发生硅-碳(sp~2)     

新型高效太阳能电池卟啉类敏化染料的合成

正D-π-A型卟啉染料在捕获光能、构建高效染料敏化太阳能电池方面有着特殊的优势.但是,这类化合物在近红外区存在明显的吸收缺陷.针对该问题,华东理工大学化学与分子工程学院解永树教授和田禾院士研究团队在卟啉分子中通过Sonogashira偶联引入额外的炔键来扩展其π共轭结构,以增强其在近红外区吸收,并引入多达六个烷氧