Investigation of surface phenomena on solid catalysts by simultaneous thermogravimetry and DTA

Thermogravimetry and simultaneous DTA were used to investigate the phenomena of adsorption, desorption and surface reactions on solid catalysts. The measurements were carried out with NaX and X-type ion-exchanged zeolites and silica-alumina gels (Ketjen) treated with sodium hydroxide in the presence of carbon dioxide. On the basis of the quantitative results it is possible to give an interpretation of the surface phenomena and to establish the existence of various active centres on the surfaces of the catalysts. In the case of the adsorption of carbon dioxide on X-type zeolites, the quantity of carbon dioxide adsorbed is much smaller on ion-exchanged zeolites than on NaX.

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Zusammenfassung Thermogravimetrie und simultane DTA wurden zur Untersuchung der Adsorptions-, Desorptions-Erscheinungen und Oberflächenreaktionen an festen Katalysatoren eingesetzt. Die Messungen wurden and NaX und Zeolithen des Typs X sowie an Silika-Aluminiumoxidgelen Ketjen durchgeführt, welche mit Natriumhydroxid in Gegenwart von Kohlendioxid behandelt worden waren. Aufgrund der quantitativen Ergebnisse ist es möglich eine Deutung der Oberfiächenerscheinungen zu geben und die Existenz verschiedener aktiver Zentren an der Katalysatorenoberfläche nachzuweisen. Im Falle der Adsorption von Kohlendioxid an Zeolithen des Typs X ist die Menge des adsorbierten Kohlendioxids am Ionenaustauscher viel niedriger als am NaX.

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Résumé Application de la TG et de l'ATD simultanées à l'étude des phénomènes d'adsorption, de désorption et de réactions de surface sur des catalyseurs solides. Les mesures ont été effectuées avec des zéolites échangeuses d'ions de type NaX et X ainsi qu'avec des gels Ketjen silice-alumine traités par NaOH en présence de CO₂. Les résultats quantitatifs permettent de donner une interprétation des phénomènes de surface et d'établir l'existence de divers centres actifs à la surface des catalyseurs. Dans le cas de l'adsorption de CO₂ sur les zéolites de type X, la quantité de CO₂ adsorbé est beaucoup plus faible que sur les zéolites de type NaX.

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DTA , . - NaX X - « », . . X, - , NaX.

     

Interaction of nitric oxide with NiCr2O4

Interaction of NO with NiCr₂O₄ has been studied at 473–1173 K. It has been established that on nickel-chromium spinels NO decomposition practically does not take place. Nitric oxide can interact only with prereduced samples to reoxidize them.

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473–1173 NO NiCr₂O₄. , NO . (II) ; .

     

The thermal behaviour of solvates in the LiCI(MgCl2, AlCl3) water-1,4-dioxane systems

The thermal behaviour of the solvates and mixed solvates in the LiCl(MgCl₂, AlCl₃)-water-1,4-dioxane systems was investigated by means of DTA measurements of the melting behaviour and by quasi-isothermal and quasi-isobaric investigations of the thermal decomposition processes.The compounds melt incongruently. The positions of the melting points and the processes of thermal decomposition confirm the assumption that 1,4-dioxane is bonded in the first coordination sphere in the mixed solvate of lithium, but in the cases of magnesium and aluminium chloride it is bonded via hydrogen-bonds and not directly to the cations. Only for the lithium and magnesium compounds does the decomposition of the anhydrous solvates result in anhydrous chlorides.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten der Solvate und Mischsolvate der Systeme LiCl, (MgCl₂, AlCl₃)-Wasser-1,4 Dioxan wurde mit Hilfe von DTA-Messungen zum Schmelzverhalten, und quasi-isothermen und quasi-isobaren Untersuchungen zum Ablauf der thermischen Zersetzung Untersucht. Die Verbindungen schmelzen inkongruent. Die Lage der Schmelzpunkte und der Verlauf der thermischen Zersetzung bekräftigen die Vorstellungen, daß 1,4 Dioxan im Mischsolvat des Lithiums in der ersten Koordinationsphäre direkt am Kation, hingegen bei Magnesium und Aluminium über Wasserstoffbrücken gebunden ist. Die Zersetzung der wasserfreien Solvate führt nur im Fall der Lithium- und Magnesiumverbindungen zu den wasserfreien Chloriden.

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( , )--1,4- , - - — . . , 1,4- . , , . .

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The valuable assistance of Dr. Frahghänel in the separation of the solid phase by means of the hightemperature centrifuge is gratefully acknowledged.     

Effect of α-methylstyrene of the curing behaviour of vinyl ester resins

The curing behaviour of bismethacryloxy derivative of diglycidyl ether of bisphenol A (vinyl ester resin) containing styrene as the reactive diluent (40% w/w) was studied using gel point determination method and DSC. Seven samples of styrene/-methylstyrene in the ratio 400, 355, 3010, 2515, 2020, 1525 and 040 were studied. Delayed curing was observed in samples containing increasing proportions of -methylstyrene. The energy of activation decreased from 869 kJ mol^–1 to 333 kJ mol^–1 as the concentration of -methylstyrene increased in the formulations. However, no difference in thermal stability was observed by replacement of styrene by -methylstyrene. It was concluded that in vinyl ester resin samples 10–15% -methylstyrene and 30-25% styrene can be used as reactive diluent.

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Zusammenfassung Mittels DSC und Bestimmung der Gelierungstemperatur wurde das Aushärteverhalften des Bismethakryloxyderivaten des Diglycidyläthers von Bisphenol A (Vinylesterharz) mit 40 Gewichtsprozenten Styrol als reaktives Streckmittel untersucht. Es würden sieben Proben mit einem Styrol/-Methylstyrol Verhältnis von 400, 355, 3010, 2515, 2020, 1525 und 040 untersucht. Mit steigendem Anteil an -Methylstyrol konnte eine Verzögerung der Aushärtung sowie ein Absinken der Aktivierungsenergie von 869 kJ · mol^–1 auf 333 kJ · mol^–1 beobachtet werden. Der Ersatz von Styrol durch -Methylstyrol veränderte jedoch die thermische Stabilität in keiner Weise. Vinylesterharzproben mit 10–15% -Methylstyrol und 30–25% Styrol können als reaktive Streckmittel in Vinylesterharzen verwendet werden.

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- - , 40 .% . /-, 400, 355, 3010, 2515, 2020, 1525 040. - . - 869 333 · ^–1. , .. , , 10–15% - 30–25% .

     

Kinetics and mechanism of phenylacetylene hydrogenation under hydrogen pressure

Kinetic and potentiometric curves of phenylacetylene hydrogenation on a 5% Pt/C catalyst in ethanol under hydrogen pressure have been studied. On the basis of chromatographic data a possible scheme of the process is suggested.

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. 5% Pt/C . .

     

Thermal and some other properties of the complexes crystallizing from the system Ni(II)-en-[Ni(CN)4]2−-H2O

Seven complex compounds exhibiting the compositions Ni(en)₃Ni(CN)₄·H₂O (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄·2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2.5H₂O (VI) and-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII) were prepared from the system Ni-en-[Ni(CN)₄]^2–-H₂O. These compounds were examined by the methods of infrared spectroscopy, X-ray powder diffractometry, UV-VIS reflectance spectroscopy, and also by the measurement of magnetic moments. The thermal stability, the stoichiometry of thermal decomposition and the mutual transformations were investigated with a derivatograph. The reactions proceeding according to the following schemes were observed if the system was heated to appropriate temperature: (I)(II)(III)(V)(IV) and (VI)(VII)(III)(V)(IV) Process (VII)(III) represents isomerization. The reversibility of the process (V)(IV) is due to the high hygroscopicity of the anhydrous complex. The changes in structure in the course of the individual processes are discussed.

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Zusammenfassung Aus einem System Ni-en-[Ni(CN)₄]^2–-H₂O wurden sieben Komplexe der Formeln Ni(en)₃Ni(CN)₄·H₂O (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄·2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2.5H₂O (VI) und-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII) hergestellt. Diese Verbindungen wurden mittels IR-Spektroskopie, Röntgenpulverdiffraktometrie, UV-Reflexionsspektroskopie und durch Messungen des magnetischen Momentes untersucht. Die Wärmestabilität, die Stöchiometrie des thermischen Zerfalles und die gegenseitigen Umwandlungen wurden mittels eines Derivatographen untersucht. Wird das System auf geeignete Temperaturen erhitzt, kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema dargestellt werden: (I)(II)(III)(V)(IV) und (VI)(VII)(III)(V)(IV).Der Prozeß (VII)(III) verkörpert eine Isomerisierung. Die Umkehrbarkeit von Prozeß (V)(IV) ist auf die ausgeprägten Hygroskopieeigenschaften des wasserfreien Komplexes zurückzuführen. Es werden die im Ablaufe der einzelnen Prozesse vorgehenden Strukturveränderungen besprochen.

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Ni- -[No(N)]² -₂ Ni(en)₃Ni(CN)₄ · ₂ (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄-2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2,5H₂O (VI) -Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII). , , - , . , . (I)(II)(III)(V)(IV) (VI)(VII)(III)(V)(IV). (VII)(III) . (V)(IV) . .

     

Temperature-programmed reduction. Metal-support interaction on supported monometallic Ru and Cu Catalysts

Ru and Cu samples supported on SiO₂, Al₂O₃ and MgO were studied by the temperature-programmed reduction (TPR) technique. Experiments were carried out both on unreduced impregnated salts and after oxidation of already reduced samples.The TPR profiles were found to be strongly dependent on the support used, indicating different degrees of interaction between the metal and the support, which can be ranked as MgOAl₂O₃>SiO₂. It is suggested that the interaction occurs through the formation of surface complexes difficult to reduce. The decrease in hydrogen consumption observed on the Ru samples with the number of TPR cycles is attributed to the difficulty in oxidizing large Ru particles.

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Zusammenfassung Auf SiO₂, Al₂O₃ und MgO aufgebrachte Ru- und Cu-Proben wurden mittels temperaturprogrammierter Reduktion (TPR) untersucht. Experimente wurden sowohl an unreduzierten Salzimprägnierungen als auch nach Oxydation von bereits reduzierten Proben ausgeführt. Die TPR-Profile sind stark vom benutzten Trägen abhängig, was auf unterschiedliche Grade der Wechselwirkung zwischen Metall und Träger hindeutet; die Reihenfolge ist MgOAl₂O₃>SiO₂. Es wird vermutet, daß das Wesen der Wechselwirkung in der Bildung von schwer reduzierbaren Oberflächenkomplexen zu suchen ist. Die bei Ru-Proben mit der Zahl der TPR-Zyklen beobachtete Verminderung des Wasserstoffverbrauchs wird mit der Schwierigkeit, große Ru-Partikel zu oxydieren, in Zusammenhang gebracht.

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- () SiO₂, l₂₃ MgO. , , , . , , MgO Al₂O₃>SiO₂. , , . , .

     

Coke deposition on naphtha reforming catalysts: II. Influence of the addition of a second metal to platinum

The nature and rate of coke deposited on mono-and bimetallic reforming catalysts have been studied for normal heptane reforming. For bimetallic catalysts it has been shown that coke deposition is less extensive than on monometallic catalyst, depending on the degree of polymerization and the type of bimetallic catalyst.

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-. , , , .

     

Use of EGD for the characterization of fining processes of glass melt

The control and optimization of the glass-making process is a serious problem in glass production. An EGD procedure involving high-temperature vacuum extraction and total pressure measurement allows determination of the fining state (Läuterzustand) and fining behaviour (Läuterverhalten). The fining state is characterized by the contents of CO₂, N₂ and other gases from the batch reactions, and gas inclusions. Oxygen evolved in a second step is characteristic for the fining behaviour.

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Zusammenfassung Die Kontrolle und Optimierung des Gasgehaltes von Glasschmelzen ist eine wichtige Voraussetzung für eine gleichbleibende Qualität der Glasprouktion. Eine EGD-Technik mit Hilfe der Hochvakuumheißextraktion und Gasdruckmessung erlaubt, den Läuterzustand und das Läuterverhalten einer Glasprobe zu bestimmen. Der Läuterzustand wird durch die Gase aus den Gemengereaktionen und Gemengeeinschlüssen (CO₂, N₂ u. a.) bestimmt. Das Läuterverhalten ergibt sich aus der Menge des in einer zweiten Stufe extrahierbaren Sauerstoffs.

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. , , . , , , . , , .

     

Modelling of quantitative DTA equipment I. Electric analog approach

For an electric model, relationships have been established as a function of the DTA baseline shift, the intensity of the signal, the slope of the leading edge, the heating rate, the thermal resistance of the heating disc built into the DTA apparatus, the contact resistance between the disc and the sample holders, and the heat resistance between the two measuring sites. Some of the relationships obtained supported knowledge acquired earlier by other approaches, and some furnished new information. The limits of use of this simple model are indicated.

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Zusammenfassung Unter Anwendung eines elektrischen Modells wurden Zusammenhänge als Funktion der Verschiebung der Basislinie der DTA, der Signalintensität, der Steile der Leitkante, der Aufheizgeschwindigkeit, des Wärmewiderstandes der in das DTA-Gerät eingebauten Heizscheibe, des Kontaktwiderstandes, zwischen Scheibe und Probenbehälter und des Wärmewiderstandes zwischen den beiden Meßstellen ermittelt. Ein Teil der erhaltenen Zusammenhänge bestätigte von anderen Annäherungen her bereits vorliegende Kenntnisse, ein anderer Teil lieferte neue Informationen. Auf die Grenzen und der Nutzen dieses einfachen Modells wurden hingewiesen.

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Résumé A l'aide d'un modèle électrique, on a établi des relations décrivant l'influence de la dérive de la ligne de base ATD, de l'intensité du signal, de la pente du bord du pic, de la vitesse de chauffage, de la résistance thermique du disque de chauffage incorporé dans l'appareil ATD, de la résistance de contact entre le disque et les porte-échantillons et enfin, de la résistance thermique entre les deux points de mesure. Une partie des relations obtenues confirme les connaissances déjà acquises par d'autres approches, l'autre partie fournit des renseignements nouveaux. Les limites d'utilisation de ce modèle simple sont indiquées.

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, , , , , , , . , — . .

     

Some remarks about butene-1 transformations on NaHY zeolite

Comments are given on the paper Alternative Interpretation of Infrared Spectra of the Zeolite NaHY+Butene-1 System of Forster and Seelemann /2/. Our previous paper /1/ was partly revised but the usefulness of comprehensive studies by infrared and temperature-programmed desorption methods has been emphasized.

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: NaHY+-1. [2]. [1] , - .

     

Kinetic data on the interaction between triplet anthraquinone and 2-naphthol in oxygen

During the photooxidation of ethylbenzene in the presence of 2-naphthol a new interaction has been found between the sensitizer anthraquinone and the inhibitor. The quantum yield and the kinetics of this interaction have been investigated in the temperature interval of 28–98°C.

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-, , 28–98°C , .

     

Kinetics and mechanism of homogeneous catalytic oxidation of pyrocatechol in aqueous solutions containing Cu(II) and histidine

Kinetic studies of pyrocatechol oxidation by oxygen in weakly acidic aqueous solutions containing pyrocatechol, Cu(II) ions and histidine, indicate that the reaction involves mixed copper-pyrocatechol histidine complexes. The proposed mechanism of the process agrees with the kinetic relationships obtained.

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, , Cu(II) . , . , -.

     

Steady state catalytic properties and oxygen binding energy of cadmium-molybdenum catalysts in methanol oxidation

On normal cadmium molybdate the products of methanol oxidation are primarily CO₂ and H₂. After the introduction of excess MoO₃ to reach Mo/Cd=1.2, methanol is oxidized to formaldehyde and carbon monoxide via a consecutive scheme. The oxygen binding energy in the steady state for the first sample is by 30 kcal/mol higher than that for the second catalyst. The activation energies of methanol conversion are 11.5 and 20 kcal/mol, respectively.

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CO₂ H₂. MoO₃ Mo/Cd=1, 2 . 1- 30 / , , , , 11,5 20 /.

     

Effect of oxygen on the catalytic reduction of nitric oxides by carbon monoxide over NiO

The catalytic reduction of nitrogen oxides (NO, N₂O and NO₂) by carbon monoxide over NiO has been studied in the temperature range from 200 to 500°C. The reaction of NO₂ with CO is much faster than that of NO with CO. The former reaction in the presence of a 3–4-fold excess of oxygen proceeds at a significant rate. In the temperature range studied, NO₂ decomposes to N₂ and O₂.

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200–500°C (NO, N₂O NO₂) NiO. NO₂ CO NO CO. NO₂ CO 3–4- . NO₂ N₂ O₂.

     

Nonempirical quantum-chemical studies on Cu+ carbonyl and isocarbonyl complexes

Nonempirical quantum-chemical calculations with the double-zeta basis set have been performed for the Cu⁺ complexes with one, two, and four CO molecules having carbonyl, isocarbonyl and -bridged structures.

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Cu⁺ , CO. , - .

     

Oxidation of propylene to acrylic acid on a Fe?Mo?Bi oxide system

Data obtained in a flow reactor show that iron(III) molybdate doped by bismuth can oxidize propylene to acrylic acid directly in one step. Part of the catalyst works in a partially reduced form and in the preparation of the catalyst the surface acidity must be controlled.

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, , (III), , . .

     

Studies on the V?Ti?O system obtained by thermal decomposition of vanadyl and titanyl oxalates in argon atmosphere

The V–Ti–O system as a product of thermal decomposition of vanadyl and titanyl oxalates at 873 and 1173 K in argon atmosphere was studied by X-ray diffraction and infrared spectroscopy. The results obtained, the analysis and surface measurement data suggest that a V³⁺–V⁴⁺–Ti⁴⁺–O solid solution is formed. Spectroscopic measurements reveal the presence of a V=O bond in the system obtained at 873 K.

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V–Ti–O, 873 1173 - . , , V⁺³–V⁺⁴–O . V=O , 873 .

     

Influence of carbon dioxide on the position of oxygen adsorption equilibrium on silver

Due to interaction with carbon dioxide, when some adsorbed oxygen atoms on silver surfaces are converted into carbonate groups, the binding energy diminishes and the volatility of adsorbed oxygen rises.

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, , .