大孔沸石催化剂上苯与丙烯液相烷基化反应行为的研究

围绕具有工业实用价值的苯与丙烯液相烷基化制取异丙苯这一课题,对比考察了不同硅铝组成的ＨＹ型和Ｈβ型沸石的催化性能,利用烧炭试验、结炭前驱物萃取方法及色－质谱表征手段探索了沸石催化剂在烷基化反应中的结炭行为。烷基化试验结果表明,β沸石对异丙苯的选择性和催化剂稳定性都明显优于Ｙ型,其异丙苯选择性可达９６ｍｏｌ％以上。同时,提高原料苯烯比、降低反应温度或保持适当高的进料空速能够提高异丙苯的选择性。结炭催化剂的烧炭结果显示,在烷基化反应中Ｈβ比ＨＹ具有较强的抗结炭能力。结炭催化剂的溶剂萃取结果表明,反应中的液相苯能够有效地使催化剂孔道中的结炭前驱物种脱离催化剂表面,从而抑制结炭,提高催化剂的稳定性     

TEAOH-TMABr-Al2O3-SiO2-H2O体系中小晶粒offretite沸石的合成研究

不加无机强碱，在纯有机胺体系中合成了小晶粒offretite沸石，并采用XRD、SEM、FT-IR以及苯与丙烯烷基化制异丙苯探针反应对典型样品进行了结构性能表征。结果表明，采用四乙基氢氧化铵TEAOH与四甲基溴化铵TMABr为双模板剂时，TEAOH的量对合成产物影响很大，而TMABr的量增大容易导致生成Beta沸石。所合成的offretite沸石在苯与丙烯烷基化制异丙苯反应中活性和选择性较高。     

不同模板剂制成的β沸石对苯与丙烯烷基化反应的影响

采用XRD和TPD技术对两种不同模板剂合成的β沸石(F-β沸石，W-β沸石)进行了孔结构的表征。通过实际体系烷基化反应活性评价和加速失活稳定性实验找出两种不同合成方法的β沸石在催化性能上的差异。并对工业失活和加速失活催化剂样品上沉积炭物种进行了分析，结果表明导致工业失活和加速失活的物质有相似之处。造成失活的主要物质均为二异丙苯的进一步反应产物——多环芳烃等物质，它们不易从孔道中传递出来，堵塞孔道，占据活性位，是造成失活的主要原因。由于两种不同β沸石的孔结构分布情况不同，对二异丙苯的进一步反应的产物的空间位阻和抑制作用不同，从而两样品的稳定性不同。F-β沸石的孔分布比W-β沸石合理，有较好的抑制炭物质生成的作用，故有较好的稳定性。     

柠檬酸改性Hβ分子筛上的苯与丙烯烷基化反应

研究了柠檬酸改性对Hβ分子筛上苯与丙烯烷基化反应性能的影响。通过比较分析改性前后催化剂寿命、二异丙苯选择性及其异构体组成分布等的变化。结果表明，二异丙苯的选择性及各异构体的分布与催化剂的酸密度和酸强度有关；较高酸密度和酸强度有利于烷基转移反应的进行，但却加快了催化剂的失活。柠檬酸改性处理可调节Hβ分子筛的酸密度和酸强度，改善苯烷基化的催化反应性能。经0.50mol/L的柠檬酸处理后，Hβ催化剂的寿命比原来延长30%，正丙苯的质量分数减少90%。     

苯丙苯基化β沸石催化剂上沉积物的组成和性质

 改性β沸石是高压液相苯－丙烯异丙基化合成异丙苯反应的优良催化剂,具有催化活性高和选择性高及稳定性好等优点,已成功进行了中试．用13CNMR,IR,GC－MS,TG等手段,并结合溶剂萃取法、TPO和结构分析等方法,确定了改性β沸石催化剂上沉积物的主要成分是多异丙基苯和四氢化萘,且主要分布在沸石孔道内;同时,快速升温后恒温烧炭的效果优于慢速升温后恒温烧炭的效果．     

β沸石催化甲苯-丙烯烷基化反应

研究了不同硅铝比及磷、锡氧化物和水汽改性β沸石上甲苯与丙烯烷基化反应和产物IPT各异构体分布,发现具宽敞三维通道结构的β沸石的中强酸位是烷基化反应的活性中心,酸密度高的低硅铝比β沸石催化所得IPT混合液中邻位异构体少,引起烷基化反应降活的主要因素是甲苯的多烷基化物.通过水汽或氧化锡改性Hβ(26),在充分保留酸密度的同时,减弱酸强度和适度调低B/L酸位数比例,可以达到降低IPT混合液中o-IPT低于3.3%和抑制甲苯多烷化物,满足生产m-或p-甲酚所需原料IPT的质量要求.为将现在通用的甲苯-丙烯烷基化后接烷基化产物异构化的二步法生产工艺简化为一步法工艺提供了催化科学基础.     

表面强酸分布——影响HZSM-5沸石对位选择性的主要因素

考察了交换剂和改性处理对HZSM-5沸石在甲苯乙基化反应中对位选择性的影响,检测了反应初级产物的组成,用原位TPD法研究了沸石表面酸中心的催化性质。结果表明,孔径和酸性分布都是影响沸石对位选择性的重要因素,但是表面酸性的调变对提高HZSM-5沸石的对位选择性更为重要。对-甲乙苯是甲苯乙基化反应的初级产物,在表面异构化反应后生成间-甲乙苯。烷基化和异构化两种反应活性中心在酸强度上的差异很小,仅仅是所处位置不同。由于改性处理同时抑制了这两类活性中心,使HZSM-5沸石在甲苯乙基化反应中的对位选择性上升而活性下降,表现出反向变化关系。     

几种分子筛的转晶和混晶的控制及单一晶体的优化合成

 以六亚甲基亚胺作模板剂，在配料比一定的情况下，详细考察了反应温度和反应时间对MCM－22，ZSM－5，ZSM－35和丝光沸石分子筛成晶的影响．结果表明，MCM－22的最佳合成温度在低温区，ZSM－35易在提高反应温度或延长反应时间时形成，而作为中间相的ZSM－5和丝光沸石则在反应温度与反应时间合理匹配时才能以单一相生成．同时，探讨了晶种的加入对产物晶相的影响．在特定的温度和时间区间，能够合成出比例可控的ZSM－35＋MCM－22混晶，ZSM－5＋ZSM－35混晶和ZSM－35＋丝光沸石混晶，并从分子筛孔道和结构单元的特点出发，就转晶发生对温度和时间的依赖性作了解释．     

环己烯水合制备环己醇的研究 I．分子筛结构及晶粒大小的影响

考察了三种不同结构的分子筛（ZSM－5，MCM－22及-β）以及不同晶粒大小的ZSM－5分子筛对环己烯水合反应的催化活性。结果表明，具有12元环孔道体系的β分子筛对环己烯的转化率（9．6％）最高，但对环己醇的选择性（35．4％）最差。MCM－22分子筛的活性很低，其环己烯转化率只有0．8％。而孔口为10元环结构的ZSM－5分子筛则具有较高的活性环己烯转化率7．5％）和产物选择性（99．2％），因此是较好的水合催化剂。ZSM－5分子筛的晶粒大小对其环己烯水合反应活性有明显的影响，分子筛晶粒越细，则水合反应活性越高，其原因大于晶粒变细增大了分子筛的外比表面积，从而增加了接近孔口处的活性中心的数量。     

沸石分子筛催化剂上萘的择形异丙基化反应性能

 研究了HY,Hβ,HM和HZSM－5沸石分子筛对萘择形异丙基化反应的催化性能．结果发现,这些沸石分子筛的活性顺序为HY＞Hβ＞HM＞HZSM－5,对2,6－二异丙基萘的选择性顺序为HM＞Hβ＞HY．除沸石分子筛的酸量与酸分布外,其孔道结构与大小是影响萘异丙基化反应的主要因素．脱铝能选择性地降低沸石外表面的酸性,且对沸石的催化性能有较大影响．常压水蒸气脱铝结合强酸再处理有利于催化剂催化性能的提高．提高反应温度有利于萘的转化,但温度过高会引发许多副反应,适宜的反应温度约为523K．反应时间对产物分布的影响不明显．异丙醇／萘摩尔比应小于2．     

利用手持技术改进测定乙醇分子结构实验

利用压强传感器代替排水集气法,改进测定乙醇分子结构实验的仪器装置,并探索最佳反应条件。另外,设计两个空白实验,结合压强变化曲线对实验误差进行相关讨论。     

非那雄胺合成工艺改进

非那雄胺能抑制5α-还原酶的活性,明显降低二氢睾酮水平,是一种治疗良性前列腺增生的有效药品。该合成工艺以甾烯酮酸为原料,将其与氯化亚砜反应,无须分离即与叔丁胺反应得17β-酰胺化合物,再氧化开环,环合,氢化,脱氢合成了非那雄胺。经元素分析、IR、1HNMR、13CNMR、MS分析表征了其结构。该法无须使用昂贵的2,2-二吡啶二硫化物和剧毒药品苯亚硒酸酐,且以乙酸铵代替氨气,降低了对设备的要求和腐蚀,更适用于工业生产。     

Calculation of enthalpies of hydrogenation of hydrocarbons

Sets of hydrogen molecule equivalents have been developed which permit the calculation of hydrogenation of different types of carbon-carbon bonds from ab initio total energies (3-21G and 6-31G* basis sets, and, to a more limited extent, for MP2/6-31G* data) of reactants and products. The calculated enthalpies of hydrogenation are in good agreement with experiment for unstrained molecules, with average errors on the order of 2 kcal/mol. The 6-31G* equivalents allow the enthalpies for strained molecules to be calculated accurately, but the 3-21G equivalents do not. The equivalents for both basis sets have been tested by calculating the enthalpies of hydrogenation of carbon-carbon bonds in nitrogen- and oxygen-containing organic molecules, free radicals, and classical carbocations. The results are in good agreement with experiment in most cases.     

Neutral diterpenoids of oleoresins of five species of conifers of Transcarpathia

The compositions of the neutral diterpenoids of the oleoresins of five species of conifers growing in the Transcarpathia have been studied. It has been found that the oleoresins ofAbies alba M.,Larix decidua M., andPicea excelsa L. contain more than 50% of neutral diterpenoids. The group and qualitative compositions of the oxygen-containing diterpenoids have been determined. In the oleoresins ofAbies alba,Picea excelsa, andPicea abies tertiary alcohols — cis-abienol and isocembrol — predominate, while inLarix decidua the main component is the hydroxy ester larixyl acetate. Primary alcohols related to the resin acids have been found in all the oleoresins investigated. Features of the distribution of diterpenoids according to the species of conifers have been revealed. The results obtained are necessary for the chemotaxonomy of conifers of the family Pinceae.     

光谱仪测试范围的扩展

由于石化行业的生产需要，其材质的使用具有多样性和广泛性，经常会出现顾客委托的测试样品的一个或几个元素跨越光谱仪现有测试程序测量范围的情况。本法通过对光谱仪测试原理的认识，根据光谱仪的测试能力及标样的采集，实现了一个或几个元素测量范围的扩展，并对其测量的影响因素进行了研究。     

Neutral diterpenoids of oleoresins of five species of conifers of Transcarpathia

The compositions of the neutral diterpenoids of the oleoresins of five species of conifers growing in the Transcarpathia have been studied. It has been found that the oleoresins ofAbies alba M.,Larix decidua M., andPicea excelsa L. contain more than 50% of neutral diterpenoids. The group and qualitative compositions of the oxygen-containing diterpenoids have been determined. In the oleoresins ofAbies alba,Picea excelsa, andPicea abies tertiary alcohols — cis-abienol and isocembrol — predominate, while inLarix decidua the main component is the hydroxy ester larixyl acetate. Primary alcohols related to the resin acids have been found in all the oleoresins investigated. Features of the distribution of diterpenoids according to the species of conifers have been revealed. The results obtained are necessary for the chemotaxonomy of conifers of the family Pinceae.Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch, Academy of Sciences of the USSR. Translated from Khimiya Prirodynkh Soedinenii, No. 6, pp. 812–816, November–December, 1988.     

物质分配系数的测定实验改进

实验教学目的是从解决实际问题出发,以实验技术训练和实验设计思想培养为目标。介绍了将单一的物质分配系数测定实验改进为综合实验,提高了实验效果及实验资源利用率。     

Influence of viscosity of medium on processes of oxygen quenching of excited states of mesoporphyrin

The oxygen quenching rate constants for singlet and triplet excited states of the dimethyl ester of mesoporphyrin IX increase with decreasing viscosity of the medium and reach a maximum at a viscosity of approximately 0.4 mPa·sec, after which the rate constants begin to decrease. The drop in rate constant with increasing fluidity of the medium may be related to a nonequilibrium character of the elementary act in the interaction of the reactants in the solvent cage. In viscous media such as isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, and isoamyl alcohol, the reaction radius is greater than the sum of the radii of the reacting particles. The long-range character of these processes is due to the relatively weak dependence of the quenching probability on distance.Translated from Teoreticheskaya i Éksperimental'naya Khimiya, Vol. 25, No. 2, pp. 161–167, March–April, 1989.