TS-1/尿素/过氧化氢体系中的丙烯环氧化反应

 研究了TS-1/尿素/过氧化氢体系中的丙烯环氧化反应,考察了尿素用量和过氧化氢浓度对反应的影响. 结果表明,加入适量尿素可以显著提高环氧丙烷选择性和过氧化氢的利用率,而提高过氧化氢浓度不利于丙烯环氧化反应. 在尿素用量为31.2 g/L和过氧化氢浓度为0.09 mol/L时,过氧化氢转化率可达90.00%,环氧丙烷选择性可达96.12%,过氧化氢利用率可达98.46%.     

TS-1/H2O2体系催化二乙胺氧化竞争反应

系统研究了TS-1/H2O2催化二乙胺(DEA)氧化制备二乙基羟胺(DEHA)的反应规律,考察了DEA氧化及DEHA氧化反应之间的竞争关系.结果表明,H2O2以连续方式进料时,DEA转化率及H2O2有效利用率明显提高,而反应体系中DEA/H2O2的摩尔比对DEHA选择性的影响较大.TS-1既可催化DEA的氧化,又可催化...     

含钛分子筛催化氧化噻吩反应的研究

 以TS-1为催化剂,水为溶剂研究了正辛烷中噻吩的选择氧化反应. 结果表明,在TS-1/水/正辛烷三相体系中,在常压和333 K下噻吩硫完全转化成硫酸并转移到水相. 以叔丁醇作溶剂时,噻吩同样能被氧化,只是反应速率较低. 采用甲醇和乙腈作溶剂时,噻吩的氧化反应被抑制. 可以认为,TS-1的骨架钛能够活化噻吩,并使其发生氧化反应. 由于TS-1骨架的憎水性,水分子不影响噻吩与骨架钛的作用. 分子较大的叔丁醇因空间位阻效应而不能与活性中心作用,因此也不影响噻吩的活化. 但是,小分子溶剂如甲醇和乙腈,由于可与骨架钛作用,因而抑制了噻吩的活化,导致噻吩不发生氧化反应.     

TS-1/H2O2催化模拟汽油中噻吩的选择氧化研究

随着环境法规的日益严格,世界各国对于燃料中硫质量分数做了新的规定,要求车用燃料的硫控制在10×10-6~50×10-6,燃料电池硫的质量分数控制为(1×10-6。要达到这样高的脱硫深度,传统的脱硫方法面临着极大的挑战[1]。因此,其他非HDS脱硫方法受到研究者关注,其中氧化萃取深度脱硫     

无机钛硅原料体系合成TS-1催化丙烯环氧化反应

研究了无机钛硅原料体系合成的ＴＳ－１催化丙烯环氧化的反应,并与经典法、修正法制得样品的催化性能进行了比较。考察了搅拌、Ｎａ２ＣＯ３加入量、反应时间、反应温度、双氧水加量、催化剂量及溶剂等对丙烯环氧化反应的转化率、选择性等的影响,并初步探讨了无机钛硅原料合成的ＴＳ－１的再生性能。结果表明,对于丙烯环氧化反应,无机钛硅原料合成ＴＳ－１样品与经典法和修正法制取样品的催化性能相当;反应条件对丙烯环氧化反应     

含缺陷位TS-1催化氧化噻吩及甲基噻吩反应机理的量子化学研究

用ONIOM2方法 7T/45T模型优化了含缺陷位TS-1分子筛(TS-d)催化氧化噻吩及甲基噻吩各步反应的反应物、过渡态、中间体和产物的结构.我们结合实验数据,得到的路线如下:首先,TS-d吸附H2O2,然后经历质子转移生成单齿或双齿超氧化物中间体.质子转移有两条途径,单质子和双质子转移.研究表明双齿比单齿超氧化物中间体的能量更低,是更稳定的中间体.因此采用双齿中间体继续反应.噻吩和甲基噻吩氧化先形成亚砜,再进一步氧化生成砜.计算数据与实验结果一致.     

活性炭及甲酸催化过氧化氢氧化噻吩脱硫研究

以噻吩代表汽油中的有机硫化合物,将其溶解于正辛烷配制成反应原料,考察了活性炭对噻吩的吸附脱硫情况,研究了质量分数为30％的过氧化氢水溶液为氧化剂,在活性炭和甲酸的催化作用下,反应原料中噻吩氧化脱硫。考察了活性炭的催化性能及反应条件对其催化性能的影响。实验结果表明,30％H2O2-HCOOH-AC（活性炭）三元体系产生的过氧甲酸和羟基自由基能将模型有机硫化合物氧化,噻吩的氧化脱硫率可达到85％以上;活性炭和甲酸的催化氧化性能明显优于单纯使用甲酸催化性能。甲酸浓度、活性炭加入量、过氧化氢初始浓度及温度对噻吩硫的氧化脱除均有影响。     

Ti-HMS催化氧化脱除模拟燃料中的硫化物

 将噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)分别溶于正辛烷配成模拟燃料,以Ti-HMS为催化剂,以H2O2为氧化剂,对模拟燃料的氧化脱硫进行了研究,考察了Ti-HMS的催化活性及硅/钛比和结晶度对催化剂活性的影响. 结果表明,在Ti-HMS上硫化物氧化的难易顺序是由噻吩环上硫原子的电子云密度和硫化物分子的空间位阻共同决定的; 氧化反应发生在分子筛孔道内,骨架钛原子为活性中心; DMDBT在Ti-HMS上的氧化脱除效果比在TS-1,Ti-β或Ti-MCM-41上好. 随着Ti-HMS中硅/钛比的增大,DMDBT的脱除率降低; 随着Ti-HMS分子筛结晶度的升高,DMDBT的脱除率升高.     

过渡金属改性的Pd/TS-1催化氢、氧直接合成H_2O_2的性能

利用等体积浸渍法制备了M-Pd/TS-1(M=Ce,La,Pt,Fe,Co,Ni,Cr,Mn,Zn,Cd,Cu)系列催化剂,并将制得的催化剂用于常压下氢、氧直接合成过氧化氢的反应。考察了M的类型及负载量对M-Pd/TS-1催化剂催化性能的影响。结果表明,M选Ce时,催化剂的性能最好。Ce的最佳掺入量,n_(Ce)/(n_(Ce)+n_(Pd))=0.5%。对Ce改性与未改性的催化剂进行了TEM及静态化学吸附分析,结果表明,掺入Ce可使Pd在TS-1分子筛表面的粒度及分散度得到改善。考察了n_(O_2)/n_(H_2)比,气体流量,反应时间等反应条件对H_2转化率、H_2O_2选择性及收率的影响。在相对优化的工艺条件下,即n_(O_2)/n_(H_2)=3,气体流量为25 mL·min~(-1),反应时间为3 h时,H_2O_2,的收率可达到25.7%,TOF值为18.7 mol·mol~(-1)·h~(-1),此时溶液中H_2O_2的质量百分数为0.8%。     

钛硅分子筛TS-1催化环己酮氨氧化制环己酮肟

对钛硅分子筛ＴＳ１催化环己酮氨氧化制环己酮肟的研究结果表明，提高催化剂的投料量、提高分子筛的钛硅比和降低Ｈ２Ｏ２的空速，有利于提高氨氧化反应的转化率和选择性．降低氨／酮比不利于氨氧化反应，适宜的氨／酮摩尔比应该在２０以上．适宜的氨氧化反应温度是８０℃左右，过低和过高的温度都不利于氨氧化反应．进料方式会严重影响ＴＳ１催化氨氧化反应：Ｈ２Ｏ２的连续进料和氨的间歇进料方式可获得最佳的结果．在优化的反应条件下，环己酮的转化率可达１００％，环己酮肟的选择性为９７％．给出了可能的ＴＳ１催化氨氧化反应机理，认为氨氧化反应是经历了氨催化氧化为羟胺的过程，肟是羟胺与环己酮通过非催化方式直接反应的结果．     

Synthesis of acetone oxime through acetone ammoximation over TS-1

The ammoximation of acetone to acetone oxime with 30 wt.% hydrogen peroxide over TS-1 has been studied. The conversion of acetone and the selectivity to acetone oxime can reach 99% and 94%, respectively. The by-products are the corresponding hydrazone, imine and small amounts of unidentified compounds. The influence of various parameters such as solvent, temperature, amounts of catalyst and the NH₃ to acetone molar ratio were investigated. This revised version was published online in August 2006 with corrections to the Cover Date.     

用H2O2氧化苯乙烯合成苯甲酸

摘要：以30％H2O2做为氧化剂,钨酸钠与含O双齿有机配体(草酸)形成的络合物为催化剂,在无有机溶剂、无相转移剂的条件下,研究了苯乙烯氧化制苯甲酸的反应。研究结果表明,最佳反应条件为：苯乙烯100．0mmol,n(钨酸钠)：n(草酸)：n(苯乙烯)：n(30％H2O2)=2．0：3．2：100．0：440．0,于92℃反应24h,苯甲酸收率98．6％。用GC—MS跟踪了氧化过程中4种主要物质苯乙烯、1-苯基邻二醇、羟基苯乙酮及苯甲酸含量随反应时间的变化关系,提出了其主要氧化机理为苯乙烯经过环氧化反应、水解生成生成1-苯基邻二醇,1-苯基邻二醇再氧化为羟基苯乙酮、最后氧化为苯甲酸。     

有机硫化物使Pd／树脂催化剂中毒的规律与机理

 在流体并流向上气液固三相固定床反应器中考察了同系有机硫化物对Pd／树脂催化剂上异戊二烯选择加氢活性的影响，并对中毒失活的催化剂进行了XPS和红外光谱研究．结果表明，在低温（60℃）和液相加氢条件下，硫醇和二硫醚同系物使Pd／树脂催化剂活性中毒的规律是，随着硫化物分子量的增大，其毒性减弱．在w（S）＝8×10－6的条件下，有机硫化物使催化剂上异戊二烯加氢活性失活的程度为：二甲基二硫醚≈乙硫醇二甲基硫醚＞噻吩．乙硫醇和二甲基二硫醚使Pd／树脂催化剂中毒的机理是，它们分别在催化剂上发生S－H和S－S键断裂，并与Pd形成带烷基基团的S－Pd吸附络合物，致使催化剂上异戊二烯选择加氢活性降低．     

On-Demand Synthesis of H2O2 by Water Oxidation for Sustainable Resource Production and Organic Pollutant Degradation

H₂O₂ is a versatile and environmentally friendly chemical involved in water treatment, such as advanced oxidation processes. Anthraquinone oxidation is widely used for large-scale production of H₂O₂, which requires significant energy input and periodic replacement of the carrier molecule. H₂O₂ production should be customized considering the specific usage scenario. Electrochemical synthesis of H₂O₂ can be adopted as alternatives to traditional method, which avoids concentration, transportation, and storage processes. Herein, we identified Bi₂WO₆:Mo as a low-cost and high-selectivity choice from a series of Bi-based oxides for H₂O₂ generation via two-electron water oxidation reaction. It can continuously provide H₂O₂ for in situ degradation of persistent pollutants in aqueous solution. Clean energy from H₂ can also be produced at the cathode. This kind of water splitting producing sustainable resources of H₂O₂ and H₂ is an advance in environmental treatment and energy science.     

基于 H2/O2 等离子体和钛硅沸石的丙烯气相环氧化方法

 将 H₂/O₂ 非平衡等离子体现场产生的气态 H₂O₂和丙烯与耦合反应器中钛硅沸石 TS-1 直接接触, 实现了丙烯气相环氧化反应. 结果表明, 非平衡等离子体生成气态 H₂O₂ 的速率由介质阻挡放电的输入功率决定, 环氧丙烷的生成速率和选择性取决于钛硅沸石催化剂和反应条件. 在 H₂ 和 O₂ 进料流量分别为 170 和 8 ml/min, 介质阻挡放电输入功率为 3.5 W, 环氧化反应温度为 110 ^oC, 丙烯进料量为 18 ml/min, 催化剂用量为 0.8 g 的条件下, 生成环氧丙烷产率达 246.9 g/(kg•h)、环氧丙烷选择性和 H₂O₂ 有效利用率分别为 95.4% 和 36.1%, 反应 36 h 内未见催化剂失活.     

Selective and Efficient Oxidation of Aldehydes to Their Corresponding Carboxylic Acids Using H2O2/HCl in the Presence of Hydroxylamine Hydrochloride

A wide variety of aldehydes were efficiently converted to their corresponding carboxylic acids in high yields using H₂O₂/HCl in the presence of hydroxylamine hydrochloride. In addition, selective oxidation of aldehydes in the presence of other functional groups such as hydroxyl group, carbon‐carbon double bond and other heteroatoms can be considered a noteworthy advantage of this method.     

多级孔TS-1用于油酸甲酯高效绿色环氧化

当今时代,资源短缺、环境污染等问题日益严峻,生物质资源化学转化利用成为各国研究重点,以生物质资源代替化石资源、以生物基材料代替石化材料,为发展绿色经济、循环经济奠定了基础.植物油资源由于其广泛的可获得性、固有的生物可降解性、低成本及突出的环境效益受到广泛关注.其中,环氧化的植物油作为可再生原材料应用于生产热塑材料的增塑剂和稳定剂、生物润滑油、涂料、粘合剂、化妆品及各种聚合物材料 (聚酯、聚氨酯、聚酰胺等).目前,工业上生产环氧化植物油通常采用 Prilezhaev 过程,即在无机强酸如 H2SO4,HCl,HNO3等的催化作用下,过氧化氢与甲酸或乙酸作用原位生成过氧甲酸或过氧乙酸作为环氧化试剂用于环氧化反应.但就该反应过程而言,强酸的存在会带来一系列问题:(1) 强酸的存在容易引发一系列副反应,如环氧环开环生成二醇、二聚物等; (2) 产物分离问题,反应完毕后产物需经碱洗、水洗和减压蒸馏才能得到最后产品,工艺过程复杂且可能造成环境污染,不符合绿色化学理念; (3) 强酸存在引起的设备腐蚀问题.因而开发新型高效的催化技术降低生产成本,解决生产过程中的污染问题,实现植物油的绿色高效利用,是我们当前迫切要解决的问题.寻找安全无污染且具有高效催化性能的非均相催化剂也迫在眉睫.因此,各过渡金属如 MoIV,WVI,NbV和 TiIV复合物催化剂得到广泛研究.其中,钛硅分子筛 TS-1 由于其良好的稳定性及优异的环氧化催化性能受到关注,然而其狭窄的孔道尺寸使得它在大分子反应物参与的反应中受到显著的扩散限制,因而需合成含有介孔及大孔的多级孔 TS-1 用于植物油环氧化反应中.本课题组多年从事钛硅分子筛的制备及催化氧化研究工作.本文以聚季铵盐-6 作为介孔模板剂合成了多级孔TS-1(HTS-1),将其作为催化剂,油酸甲酯作为模型化合物,H2O2作为氧化剂,系统研究了反应条件 (H2O2与双键摩尔比、氧化剂浓度与用量、反应温度与时间) 对油酸甲酯环氧化反应的影响.采用响应曲面分析法 (RSM) 优化反应条件,获取环氧化油酸甲酯的最大收率,并对各因素对油酸甲酯环氧化影响的显著性及各因素之间的交互作用进行探究.结果发现,H2O2与双键摩尔比及催化剂用量对油酸甲酯环氧化的影响较大,在优化的反应条件下环氧化产物的收率可高达 94.9%.而HTS-1 表现出的优异催化性能主要归结于其良好的疏水性能和高活性且可供大分子接触反应的钛物种.     

Selective Oxidation of Sulfides to Sulfones Using H2O2 and Anderson-Type Hexamolybdochromate(III) as Catalyst

An Anderson-type hexamolybdochromate(III) is found to be an effective catalyst for the selective oxidation of sulfides to their corresponding sulfones. The reaction was carried out in 60% aq. acetonitrile (v/v) using 30% H₂O₂ at 60°C. Various dialkyl, alkyl-aryl, and diaryl sulfides were selectively oxidized, giving high yields of sulfones after a simple workup procedure.