七元瓜环与1,7-二(2-苯并咪唑)庚烷的相互作用及自组装

利用~1H NMR法、紫外吸收光谱法、荧光发射光谱法和单晶X射线衍射等方法考察了七元瓜环(Q[7])与氯化1,7-二(2-苯并咪唑)庚烷(SBHt)在酸性溶液中的相互作用过程及组装模式.首先考察了主客体相互作用对客体p Ka的影响,以确定研究主客体相互作用以及组装过程的实验条件.~1H NMR滴定实验结果表明,在水溶液中主客体可形成1∶1和2∶1的主客体包结配合物,当主客体物质的量之比为1∶1时,Q[7]包结SBHt的烷基链,两端苯并咪唑基团处于瓜环端口外侧;当主客体物质的量之比为2∶1时,两个Q[7]分别包结同一SBHt分子的两端苯并咪唑基团,这一实验结果得到荧光发射光谱的佐证.Q[7]与SBHt形成1∶1的主客体包结配合物的晶体结构表明,客体烷基链在瓜环空腔内发生折叠以使其通过离子偶极及氢键与Q[7]有效作用.     

七、八元瓜环与两种含香豆素单元的紫精衍生物的相互作用

合成了两个含有香豆素单元的紫精衍生物(简称[XDS-3CMV],[XDS-6CMV]).利用1H NMR,ESI-MS,UV-Vis以及荧光光谱分析方法考察了七、八元瓜环CB[n](n=7,8)与客体分子[XDS-3CMV],[XDS-6CMV]之间的相互作用.结果显示,两种客体均可与CB[n](n=7,8)分别形成稳定的包结配合物,烷基链长度以及瓜环空腔尺寸的差异影响主客体相互作用的模式.其中七元瓜环与两种客体分子的紫精部分作用形成1∶1的包结配合物;八元瓜环可以与折叠成U型结构的[XDS-6CMV]分子形成1∶1的包结物,而与[XDS-3CMV]分子则形成超分子聚合物.     

外围准轮烷形成对萘修饰PAMAM树枝形聚合物光物理性质的调控

合成了1~3代外围修饰萘的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝形聚合物Gn-NA,化合物通过了1H NMR,13C NMR,MALDI-TOF MS,IR的鉴定.稳态和时间分辨光物理研究表明,水溶液(含DMSO 0.3%~0.5%,V/V)中Gn-NA分子内相邻萘基团形成激基缔合物,猝灭了萘单体的荧光发射,随代数增加,对萘单体荧光猝灭作用增强.向体系中加入葫芦[7]脲(CB[7]),CB[7]与萘形成的准轮烷结构1∶1的包结复合物,1~3代Gn-NA中萘与CB[7]的结合常数分别为768,887和823 mol-1?L.准轮烷结构的形成抑制了分子内激基缔合物的生成,使单体荧光发射大大增强.本工作为可调控发光树枝形聚合物的发展提供了一种新的策略.     

七、八元瓜环与3-氨基香豆素的主客体相互作用

利用紫外-可见吸收光谱法、荧光光谱法、等温量热滴定法和核磁共振波谱法考察了七、八元瓜环(Q[7]、Q[8])与3-氨基香豆素(3-AC)之间的主客体相互作用。结果表明Q[7]与3-AC在pH=1.03的条件下形成包结比为1∶1的主客体配合物,紫外-可见吸收光谱和荧光吸收光谱测得的主客体包结稳定常数分别为3.789×10~4 L·mol~(-1)、4.136×10~4 L·mol~(-1);Q[8]与3-AC在pH=1.03～6.97条件下均形成包结比为1∶1的主客体配合物,在中性条件下,紫外-可见吸收光谱和荧光吸收光谱测得的主客体包结稳定常数分别为2.551×10~5 L·mol~(-1)、2.455×10~5 L·mol~(-1)。其包结模式为3-氨基香豆素分子完全进入Q[7]或Q[8]分子空腔,主客体相互作用过程主要由焓和熵驱动。相溶解度法研究表明Q[7]、Q[8]的介入使3-AC在水中的溶解度分别增加了1.26倍和2.04倍。     

六元瓜环、对称四甲基六元瓜环与2,2'-(1,8-辛烷)-二异喹啉二溴化物的自组装模式

利用核磁共振波谱、 紫外吸收光谱、 荧光光谱和单晶X射线衍射分析等考察了六元瓜环(Q[6])及对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6])与2,2'-(1,8-辛烷)-二异喹啉二溴化物的相互作用. 实验结果表明, 客体分子分别与这2种瓜环自组装形成相似的1∶1包结配合物, 但晶体结构分析结果表明两个体系在主客体分子间作用力诱导下形成了不同的空间堆积模式, 其包结常数分别为K_K8-Q[6]=4.18×10⁷ L/mol, K_K8-TMeQ[6]=6.11×10⁷ L/mol.     

瓜环与喹啉衍生物包结配合行为研究

利用¹H NMR以及荧光技术研究了六、七、八元瓜环与2-苯基喹啉、N-正丙基溴化异喹啉、3-氨基喹啉及7,8-苯并喹啉的相互作用.两种方法的考察结果均表明,2-苯基喹啉能与这3种瓜环发生相互作用,其中六、七元瓜环与2-苯基喹啉形成1∶1的稳定包结配合物,包结常数分别为1.6×10⁴和3.2×10³L/mol.八元瓜环能与2-苯基喹啉形成1∶2包结物.¹H NMR结果还表明,3种瓜环均能与N-正丙基溴化异喹啉相互作用,其化学计量比均为1∶2;七元瓜环与7,8-苯并喹啉相互作用,化学计量比约为1∶1.荧光法也表明八元瓜环能与N-正丙基溴化异喹啉、3-氨基喹啉及7,8-苯并喹啉发生相互作用,并且荧光强度随瓜环浓度增加而下降,其化学计量比为1∶2.同时,讨论了上述主客体包结配合物的作用模式.     

六元瓜环与含双苯并咪唑功能基烷烃的自组装模式及晶体结构

以含有双苯并咪唑功能基的烷烃化合物二氯化-1,4-二(2,2’-苯并咪唑基)丁烷(SBB)为客体,普通六元瓜环(Q[6])为主体,利用1H NMR技术、荧光发射光谱和X-单晶衍射实验等考察了主客体的自组装模式.1 H NMR技术结果显示,当主客体的比例为1:1时,在水溶液中,1个Q[6]包结1个客体分子的一端苯并咪唑基团;在结晶固态条件下,X-单晶衍射实验测试结果是Q[6]包结客体分子的烷基链.荧光发射光谱表明,当主客体比例为2:1时,2个Q[6]分别包结1个客体分子的两端苯并咪唑基团形成哑铃型的实体配合物。     

八元瓜环与二(2-亚甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉)的自组装模式

以用1,2,3,4-四氢喹啉和二溴乙烷合成的二(2-亚甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉)的溴化氢酸盐为客体, 八元瓜环为主体, 利用1H NMR技术, 单晶X射线衍射方法以及理论计算等方法, 考察了两者的自组装模式. 1H NMR分析结果表明, 在溶液状态条件下, 不仅每一个八元瓜环分子同时与两个客体分子的芳环部分相互作用, 而且每一个客体分子两端的芳环部分同时与两个八元瓜环分子相互作用, 从而形成一维的自组装超分子链; 而在固体状态下, 每一个八元瓜环也可同时包结两个客体的芳环部分而形成三元的自组装结构, 但八元瓜环包结两个客体形成一独立的三元自组装结构. 利用晶体结构建立模型的计算结果说明, 模拟溶液状态比固体状态条件下的主客体包结更有利于体系能量的降低, 与主客体在溶液中1H NMR实验结果相符.     

荧光光谱法研究葫芦[7]脲与6-巯嘌呤和腺嘌呤的包结作用

采用荧光光谱法分别研究了葫芦[7]脲(CB[7])对6-巯嘌呤(6-MP)和腺嘌呤(ADP)的包结作用。实验考察了时间、pH值以及温度对荧光强度和包结作用的影响,利用Benesi-Hildebrand方程分别计算出6-MP和ADP与CB[7]的包结常数。结果表明:酸度对体系的包结有明显的影响。在pH值为8.0和2.0左右时,6-MP和ADP分别具有稳定和最佳激发和发射波长,随着CB[7]浓度的增大,体系的荧光强度都有明显增强,包结作用迅速(小于5 min)。实验得出CB[7]与6-MP和ADP的包结比均为1∶1,在298 K时的包结常数分别为3.6797×102L·mol-1和2.2033×102L·mol-1。通过热力学参数的变化,探讨了维系包结物稳定性的主要作用力。CB[7]是葫芦脲家族中水溶性最强的主体分子,作为一种安全低毒的药物载体极具潜力。     

瓜环[8]与盐酸异丙嗪药物的相互作用研究

本文通过核磁共振(1H NMR)技术、电喷雾质谱(ESI-MS)、红外(IR)光谱以及紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱等方法研究了瓜环[8](CB[8])与盐酸异丙嗪(YBQ)形成的超分子体系。实验结果表明,YBQ与CB[8]形成了稳定的1∶1包合物,整个YBQ分子都被包结在CB[8]空腔内。通过UV-Vis法得到CB[8]与YBQ的包结稳定常数约为5 276L/mol,其包结稳定常数处于102~103 L/mol之间,表明CB[8]对YBQ具有潜在的药物缓释作用。