指甲花醌(Lawsone)的化学反应性质理论预测

为分析指甲花醌(Lawsone)分子的化学反应性质,分别在B3LYP/6-31+G(d,p)和B3LYP/6-311++G(2d,3p)水平上,进行了其分子结构优化,并以导体连续极化模型(CPCM)作为溶剂化模型,计算了在气相和水溶液中其电离能、分子的硬度和亲电性、收敛的福井函数及总能量等单点反应性指数性质,以确定和区分在不同反应状态下反应性能的变化。结果表明,气相和溶剂化状态下,C11和C16位原子均易发生亲电反应,且C16原子的亲电性最强,可与汗迹中的氨基酸优先发生反应,通过复杂机制产生检测指纹的橙红色荧光物质,用于微量氨基酸的检测。文中采用的两种基组和福井函数值均能够较准确地预测该分子反应性质变化的趋势,其中较大的基组B3LYP/6-311++G(2d,3p)的结果,更能显著区分不同位置反应性能的差别。     

应用量子化学反应性指数研究频哪醇重排反应

1,2-二醇类化合物的频哪醇重排反应是经典的化学重排反应。无环的或环状的1,2-二醇类化合物在质子酸或路易斯酸的作用下会重排发生取代基的1,2-迁移,其产物往往伴随不同基团的迁移而生。但是,主产物取决于二羟基相连接的碳原子上取代基的空间架构和性质。本文采用净亲电指数(Multiphilic index)和Wiberg键级等量子化学反应性指数来定量描述1,2-二醇类化合物的频哪醇重排反应机理,并依此作为预测频哪醇反应主产物的依据。     

基于概念密度泛函理论磷酸酯类反应性物质毒性预测

磷酸酯类反应性物质是乙酰胆碱酯酶不可逆抑制剂。本文应用概念密度泛函理论(CDFT),采用四组条件(B3LYP/6-311++G(2d, 3p)/gas,B3LYP/6-311++G(2d, 3p)/CPCM/water,MP2/6-311++G(2d, 3p)/gas,MP2/6-311++ G(2d, 3p)/CPCM/water),对20多个磷酸酯反应性物质进行反应性描述指数计算,包括分子的化学势μ,绝对硬度η、亲电性指数ω、分子的前线轨道能量等分子整体描述参数,以及原子福井函数、自然键轨道(NBO)电荷、Wiberg键级、NBO键级等分子局域描述参数。通过对反应性描述指数以及定量构性关系(QSPR)方程预测结果的比较分析,得出结论：大多数化合物亲电进攻的反应中心发生在磷原子上;磷酸酯类化合物侧链乙胺基叔氮的质子化,将显著增强反应中心磷原子的亲电进攻能力;B3LYP/6-311++G(2d, 3p)/gas为最合理的计算条件;应用反应性描述指数建立的QSPR模型明显优于常规的2D-QSPR模型,能够用于乙酰胆碱酯酶不可逆抑制剂的精确毒性预测。     

木质素二聚体模型化合物热解机理的量子化学研究

β-O-4连接是木质素主体结构单元之间的主要联结方式。采用密度泛函理论方法B3LYP,在6-31G (d, p)基组水平上,对β-O-4型木质素二聚体模型化合物(1-愈创木基-2-(2-甲氧基苯氧基)-1,3丙二醇)的热解反应机理进行了研究。提出了三种热解反应途径:C_β-O键均裂的后续反应、C_α-C_β键均裂的后续反应以及协同反应。对各种反应的反应物、产物、中间体和过渡态的结构进行了能量梯度全优化,计算了各热解反应途径的标准动力学参数。分析了各种主要热解产物的形成演化机理以及热解过程中温度对热解机理的影响。计算结果表明,C_β-O键的均裂反应和协同反应路径(1)和(3)是木质素二聚体热解过程中主要的反应路径,而C_α-C_β键的均裂反应和协同反应路径(2)和(5)是主要的竞争反应路径;热解的主要产物是酚类化合物如愈创木酚、1-愈创木基-3-羟基丙酮、3-愈创木基-3-羟基丙醛、愈创木基甲醛和乙烯等。在热解低温阶段协同反应是热解过程中的主要反应形式,而在高温阶段自由基均裂反应是热解过程的主要反应形式。     

褐煤模型化合物与异丙醇进行醇解的反应性研究

采用密度泛函理论对褐煤模型化合物与异丙醇醇解的反应特性进行了研究。估算了醇解反应的热力学参数。提出一种将希什菲尔德电荷分布和福井函数相结合的改良方法,用以确定反应物的初始构型。将线性协同转化方法和二次同步转变法相结合用于搜索过渡态,并同时对反应物和产物的构型进行优化。经过计算发现,反应焓随温度升高而降低;反应过程中出现亲核基团;异丙醇是常用醇类中最活泼的醇解剂。因此可认为褐煤醇解反应是放热反应,反应机理为亲核加成机理。     

概念密度泛函理论及近来的一些进展

概念密度泛函理论(又称密度泛函活性理论或化学密度泛函理论)是密度泛函理论(DFT)的化学活性理论. 本文对其理论框架和最新进展进行了概述, 包括电负性、硬度、软度、福井函数、亲电性, 及其从这些概念中得到的原理. 介绍了二元描述符和立体效应定量描述的新进展, 并对今后的发展作出了展望.     

OBrO+NO反应机理的量子化学研究

用密度泛函B3LYP/6-311+G^**和高级电子相关偶合簇CCSD(T)/6-311+G^**方法研究了OBrO与NO反应的微观机理.优化得到反应路径上的反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型,通过频率振动分析对过渡态和中间体进行了确认.结果表明;该反应是多通道多步骤的放热反应,分别可以在单重态和三重态势能面上进行,OBrO与NO通过加成及加成-消除机理分别形成产物BrONO₂和BrO+NO₂,从能量上看,形成离解产物的通道更容易进行.     

基于DFT和分子连接性指数方法研究醇类化合物的水溶解度和分配系数

将DFT方法计算得到的量化参数和分子连接性指数联合应用到60个醇类化合物的溶解度和辛醇/水分配系数的QSPR研究中,分别通过逐步回归得到具有显著统计意义的4个参数和5个参数的QSPR方程.以此4个参数和5个参数分别作为输入参数,采用BPNN,RBFNN方法建立了QSPR预测模型,使用Latin-partition交叉验证方法评价模型的预测能力.BPNN,RBFNN模型对溶解度预测的相关系数分别为0.993和0.994,而对辛醇/水分配系数预测的相关系数分别0.990和0.997,结果令人满意.     

吡咯喹啉醌模型化合物与氨亲核加成的理论探讨

为了揭示辅酶PQQ结构与反应性的关系,在B3LYP/D95(d, p)水平上对一系列PQQ模型化合物及其类似物与氨的亲核加成进行了理论计算.结果表明:对单羰基体系,羰基碳的亲电性对反应能垒有重要的影响;对双羰基体系,过渡态中邻位羰基氧与亲核试剂氨上的H形成的氢键对反应的活化能起着关键的作用;稠合芳香环本身对反应的能垒影响不大,但当稠合杂环的1-位为可提供氢键受体的N原子时,由于N1与氨上H原子间可形成氢键而进一步降低反应的活化能.发现过渡态中被进攻羰基与氨上N原子之间形成的夹角(OCN)与活化能有良好的线性关系.