甲醇水蒸气重整Cu—Ni双金属催化体系的研究

本文用Cu(NO_3)_2和Ni(NO_3)_2制备了系列Cu-Ni双金属催化剂,并用于甲醇水蒸汽重整反应。以程序升温还原(TPR)技术对各种组成的混合氧化物体系进行了还原性能研究。结果表明,CuO-NiO混合体系均比纯CuO,NiO容易被还原。采用程序升温连续流动反应(TPCFR)技术对不同方法制备的各种组成的催化剂进行了评价。发现在最佳催化剂上甲醇水蒸汽重整反应分两段进行:300℃以前以甲醇分解为主,300℃以后开始发生水煤气变换反应。对TPCFR曲线进行分段解析并将结果与单独进行甲醇分解和水煤气变换反应所得结果进行了对比,结果表明:甲醇水蒸汽重整反应中甲醇分解和水煤气变换两段反应的表观活化能分别和单独进行甲醇分解、水煤气变换反应时求得的表观活化能是一致的。     

CuO-ZnO-ZrO_2催化甲醇水蒸汽重整反应机理和中间态

应用质谱在线技术,对CuO-ZnO-ZrO2催化甲醇水蒸汽重整(SRM)反应进行程序升温脱附(TPD)和程序升温表面反应(TPSR)研究.结果表明:在反应态催化剂表面,甲醇以分子吸附态形式存在,甲醇水蒸汽重整反应经历甲酸根中间物种.分别用CuO、CuO-ZnO、CuO-ZnO-ZrO2作催化剂,甲醇在气流中的摩尔分数分别高于5.4%、0.37%和0.17%时,甲酸根中间态的分解产物为CO2和H2;而甲醇在气流中的摩尔分数分别低于5.4%、0.37%和0.17%时,甲酸根中间态的分解产物为CO、CO2和H2.     

CuO-ZnO-ZrO2催化甲醇水蒸汽重整反应机理和中间态

应用质谱在线技术,对CuO-ZnO-ZrO2催化甲醇水蒸汽重整（SRM）反应进行程序升温脱附（TPD）和程序升温表面反应（TPSR）研究.结果表明:在反应态催化剂表面,甲醇以分子吸附态形式存在,甲醇水蒸汽重整反应经历甲酸根中间物种.分别用CuO、CuO-ZnO、CuO-ZnO-ZrO2作催化剂,甲醇在气流中的摩尔分数分别高于5.4％、0.37％和0.17％时,甲酸根中间态的分解产物为CO2和H2;而甲醇在气流中的摩尔分数分别低于5.4％、0.37％和0.17％时,甲酸根中间态的分解产物为CO、CO2和H2.     

La2O3对Cu/Al2O3甲醇水蒸气重整制氢催化剂性能的影响

采用并流共沉淀法制备了系列Cu/La2O3/Al2O3甲醇水蒸汽重整制氢催化剂, 并通过X射线衍射(XRD), 程序升温还原(TPR) 和光电子能谱 (XPS) 等分析方法研究了La2O3对Cu/Al2O3甲醇水蒸汽重整制氢催化剂性能的影响. 结果表明 La2O3的加入促进了铜在催化剂表面的高度分散, 阻止了铜晶粒团聚、烧结, 促使铜晶粒细小化, 促进了铜的还原, 从而改善了催化剂的性能, 提高了催化剂的活性.     

甲醇低温脱氢均相过渡金属催化剂研究进展

能源紧缺和环境污染已成为世界所面临的重大难题,开发绿色能源、寻找化石燃料的替代品迫在眉睫.甲醇由于其含氢密度高、结构简单、环境友好等优点成为未来储氢的理想载体.降低甲醇脱氢反应温度,提高反应选择性,研发均相甲醇脱氢催化剂一直受到国内外的广泛关注.本文围绕甲醇热脱氢和甲醇水相重整,总结了近年来报道的过渡金属均相催化剂反应体系,重点介绍了钌、铑、铱、铁、锰基络合物的结构特点、催化甲醇脱氢条件、反应产率以及催化机理,分析比较了催化剂在使用过程中的活性差异,并对进一步提高水相重整催化剂性能做了展望.     

铜 基 催 化 剂 上 甲 醇 水 蒸 汽 重 整 制 氢Ⅰ． 催 化 剂 组 成 的 影 响

在H2O/CH3OH摩尔比为1.3、液空速为1.5h-1、反应温度为220℃条件下,对甲醇水蒸汽重整制氢Cu/Zn/(Fe,Mn,Cr)/AlO催化剂性能进行了考察.研究表明,Cr的加入可以显著提高甲醇的转化率,降低出口气体中的CO含量.与Cu60Zn30Al10催化剂相比,Cu30Zn15Cr45Al10催化剂出口气体中CO的含量降低54%,甲醇的转化率提高约20%.     

程序升温连续流动反应器技术及其应用

在运用连续流动反应(CFR)技术(尾气技术)的基础上提出了1种可筛选催化剂并能进行非均相催化动力学研究的实验原理和方法——程序升温连续流动反应器(TPCFR)技术。在用此法筛选过的Cu-Ni催化剂上对甲醇分解反应和甲醇水蒸汽重整反应进行了系统研究,证明这种方法合理、可信。利用1条TPCFR曲线可求出各个动力学参数。     

ZrO_2在Cu-ZnO-ZrO_2甲醇水蒸汽重整制氢催化剂中的作用

通过对一系列Cu-ZnO-ZrO2甲醇水蒸汽重整(SRM)催化剂的XRD、TEM和BET表征及催化性能测定,研究催化剂中ZrO2对催化剂粒径、比表面以及对SRM反应性能的影响.结果表明,ZrO2的加入,使催化剂的粒径从15nm降至10nm(其中CuO和ZnO的平均粒径分别从7.7和10.4nm降至3.9和8.7nm),BET比表面从60m2·g-1增至78m2·g-1.随着催化剂含ZrO2量不同,甲醇的转化率和H2、CO2的选择性均产生变化,当催化剂中Zr含量为24.0%(w),反应温度为220℃,水、醇摩尔比为1.3时,甲醇的转化率达到51.6%,H2和CO2的选择性达到100%(CO和CH4在产物气体中的体积分数小于10-4),这一结果对甲醇燃料电池甲醇重整器的应用具有重要的意义.     

高性能纳米碳材料改性Cu/ZnO/Al2O3甲醇水蒸汽重整制氢催化剂

由铜基催化剂催化甲醇水蒸汽重整制氢是有效解决车载燃料电池等制氢需求的潜在途径．但传统铜基催化剂对该反应的低温催化活性及制氢选择性均不理想．近年来碳纳米管及活性碳纤维等因具有独特的纳米孔结构、高比表面积和优异的吸附性能作为潜在的新型催化材料而备受关注．     

甲醇水蒸汽重整微反应器性能研究

燃料电池具有工作效率高、无污染物排放等优点,因此,燃料电池技术的研究和开发受到各国政府和大公司的重视.燃料电池的最佳原料为氢,自从燃料电池诞生起,供氢与燃料电池本身都是同样重要的核心技术[1].甲醇水蒸汽重整制氢是近年来发展较快的制氢方法,具有操作方便、原料易得、反应条件温和、副产物少等优点,而且装置规模大小均宜,并可做成便携式来满足不同用户对氢源的要求[2].本文采用制氢微反应器进行甲醇水蒸汽重整实验,研究了反应温度、进料速度、水醇比和反应时间对甲醇转化率、CO2选择性等的影响.     

CeO_2改性Cu/Zn-Al水滑石衍生催化剂对甲醇水蒸气重整制氢性能的影响

采用原位合成法在γ-Al2O3表面合成了锌铝水滑石,再采用顺次浸渍法制备了Ce/Cu/Zn-Al催化材料;将其应用于甲醇水蒸气重整制氢,探讨了Ce含量对Cu/Zn-Al催化剂催化性能的影响.催化剂表征结果表明,CeO_2的引入改善了活性组分铜的分散度、铜的比表面积以及催化剂的氧化还原性质,进而提高了催化剂的催化活性和产氢率.当Ce含量为4%时,催化剂活性最佳,在250℃时,甲醇转化率达到100%,CO摩尔分数为0.39%,与Cu/Zn-Al催化剂相比,甲醇转化率提高了近40%.     

A MEMS methanol reformer heated by decomposition of hydrogen peroxide

This paper presents the design, fabrication and evaluation of a micro methanol reformer complete with a heat source. The micro system consists of the steam reforming reactor of methanol, the catalytic decomposition reactor of hydrogen peroxide, and a heat exchanger between the two reactors. In the present study, catalytic decomposition of hydrogen peroxide is used as a process to supply heat to the reforming reactor. The decomposition process of hydrogen peroxide produces water vapor and oxygen as a product that can be used efficiently to operate the reformer/PEMFC system. Cu/ZnO was selected as a catalyst for methanol steam reforming and Pt for the decomposition of hydrogen peroxide. Incipient wetness method was used to load catalysts on a porous support. Catalyst loaded supports were inserted in the cavity made on the glass wafer. The performance of the methanol steam reforming system was measured at various test conditions and the optimum operation condition was sought. At the optimum condition, the hydrogen selectivity was 86.4% and the thermal efficiency was 44.8%. The product gas included 74.1% H(2), 24.5% CO(2) and 1.4% CO and the total volume production rate was 23.5 ml min(-1). This amount of hydrogen can produce 1.5 W of power on a typical PEMFC.     

甲醇水蒸气重整制氢Cu/ZnO/Al2O3催化剂的研究

燃料电池作为一种无污染、高效率的能源引起世界各大汽车公司的广泛关注[1,2]。用于燃料电池的燃料目前研究较多的是氢气,用氢气作燃料存在储存、安全、运输等问题,寻求合适贮氢方法或替代燃料,实现车载制氢是解决问题的办法。甲醇作为液体燃料,因具有高能量密度,低碳含量,以及运输和贮存等优势成为车载制氢的理想燃料,甲醇水蒸气重整制氢反应也成为研究的热点[3～10]。车载制氢对甲醇水蒸气重整制氢反应体系中的产氢速率,氢气和CO的含量都有一定的要求。尤其对CO含量要求更为苛刻,因CO易引起燃料电池阳极催化剂中毒[11,12]。因此,开…     

草酸盐固相化学法制备高性能Cu/ZnO甲醇水蒸气重整催化剂

采用草酸盐前驱物固相化学法制备了用于甲醇水蒸气重整制氢反应的Cu/ZnO催化剂, 并与传统液相共沉淀方法制备的Cu/ZnO催化剂在相同条件下的催化性能进行了比较. 结果表明, 通过该“干法”合成的Cu/ZnO催化剂具有比传统液相共沉淀法所制备的催化剂更高的催化活性和制氢选择性, 以及更好的稳定性. N₂O吸附和原位XRD分析结果证实固相反应时间对Cu/ZnO催化剂的金属铜表面及晶格微应力等微结构性质可产生重要的调控作用, 从而大大改善其催化活性和制氢选择性.     

稀土掺杂改性对Cu/ZnAl水滑石衍生催化剂甲醇水蒸气重整制氢性能的影响

采用原位合成法在γ-Al₂O₃表面合成了锌铝水滑石,再通过顺次浸渍法制备了一系列掺杂稀土改性的M（M=Y、La、Ce、Sm、Gd）/Cu/ZnAl催化材料,并将其应用于甲醇水蒸气重整制氢反应。探讨了稀土掺杂改性对Cu/ZnAl催化剂催化性能的影响,并采用XRD、SEM-EDS、BET、H₂-TPR、XPS和N₂O滴定等手段对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂的活性与Cu比表面积和催化剂的还原性质密切相关,Cu比表面积越大,还原温度越低,催化活性越高。稀土Ce、Sm、Gd的引入能改善活性组分Cu的分散度、Cu比表面积以及催化剂的还原性质,进而提高催化剂的催化活性。其中,Ce/Cu/ZnAl催化剂表现出最佳的催化活性,在反应温度为250 ℃时,甲醇转化率达到100%,CO含量为0.39%,相比Cu/ZnAl催化剂,甲醇转化率提高了近40%。     

ZrO2在Cu-ZnO-ZrO2甲醇水蒸汽重整制氢催化剂中的作用

通过对一系列Cu-ZnO-ZrO2甲醇水蒸汽重整(SRM)催化剂的XRD、TEM和BET表征及催化性能测定,研究催化剂中ZrO2对催化剂粒径、比表面以及对SRM反应性能的影响.结果表明,ZrO2的加入,使催化剂的粒径从15 nm降至10 nm（其中CuO和ZnO的平均粒径分别从7.7和10.4 nm降至3.9和8.7 nm）,BET比表面从60 m2•g－1增至78 m2•g－1.随着催化剂含ZrO2量不同,甲醇的转化率和H2、CO2的选择性均产生变化,当催化剂中Zr含量为24.0％(w),反应温度为220 ℃,水、醇摩尔比为1.3时,甲醇的转化率达到51.6％, H2和CO2的选择性达到100％(CO和CH4在产物气体中的体积分数小于10－4),这一结果对甲醇燃料电池甲醇重整器的应用具有重要的意义.     

甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO2-ZrO2/SiC整体催化剂的研究

采用浸渍法和溶胶凝胶法制备了CuO/CeO₂-ZrO₂/SiC整体催化剂，并将其用于甲醇水蒸气重整制氢反应中。结果表明，与CuO/CeO₂-ZrO₂颗粒催化剂相比，CuO/CeO₂-ZrO₂/SiC整体催化剂催化活性较好，产氢速率较快且重整气中CO体积分数较低。进一步探究了涂层涂覆量和CuO负载量对催化性能的影响，结果表明，当CeO₂-ZrO₂复合氧化物涂层涂覆量在15%±1%，CuO负载量为5%±1%时，催化性能较好；当反应温度为340℃，水醇物质的量比为1.2，甲醇水蒸气气体空速为4840 h^-1时，甲醇转化率为86.0%，产氢速率为1490.0 L/（m³·s），重整气中CO体积分数为1.55%。最后通过单因素实验法探究了甲醇水蒸气气体空速、水醇物质的量比和反应温度对反应的影响。结果表明，随着气体空速变大，甲醇转化率下降，产氢速率上升，重整气中CO体积分数下降。随着水醇物质的量比增加，甲醇转化率先上升后下降，产氢速率先上升后下降，重整气中CO体积分数下降。随着反应温度的升高，甲醇转化率、产氢速率和重整气中CO体积分数均上升。     

Ce的浸渍顺序对Cu/Zn-Al水滑石衍生催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢性能的影响

采用原位合成法在γ-Al_2O_3载体上合成了锌铝水滑石,再经浸渍法制备了Cu/Zn-Al、Ce/Cu/Zn-Al、Cu/Ce/Zn-Al和Cu-Ce/Zn-Al催化材料,使用XRD、XRF、SEM、氮吸附,XPS、H_2-TPR和N_2O滴定等手段对其进行了表征,探讨了Ce的浸渍顺序对Cu/Zn-Al水滑石衍生材料甲醇水蒸气重整制氢反应催化性能的影响。结果表明,Ce的浸渍顺序主要影响催化剂的还原性质,进而影响了其催化性能。其中,Ce/Cu/Zn-Al催化剂的催化性能最佳,在250℃、水醇物质的量比为1.2、甲醇气体空速为800 h~(-1)的条件下,甲醇转化率达到100%;与Cu/Zn-Al催化剂相比,甲醇转化率提高了近40%。     

Mesoporous Nickel–Alumina Catalysts for Hydrogen Production by Steam Reforming of Liquefied Natural Gas (LNG)

Recent progress on the mesoporous nickel–alumina catalysts for hydrogen production by steam reforming of liquefied natural gas (LNG) was reported in this review. A number of mesoporous nickel–alumina composite catalysts were prepared by a single-step surfactant-templating method using cationic, anionic, and non-ionic surfactant as structure-directing agents for use in hydrogen production by steam reforming of LNG. For comparison, nickel catalysts supported on mesoporous aluminas were also prepared by an impregnation method. The effect of preparation method and surfactant identity on physicochemical properties and catalytic activities of mesoporous nickel–alumina catalysts in the steam reforming of LNG was investigated. Regardless of preparation method and surfactant identity, nickel oxide species were finely dispersed on the surface of mesoporous nickel–alumina catalysts through the formation of surface nickel aluminate phase. However, nickel dispersion and nickel surface area of mesoporous nickel–alumina catalysts were strongly affected by the preparation method and surfactant identity. It was found that nickel surface area of mesoporous nickel–alumina catalyst served as one of the important factors determining the catalytic performance in hydrogen production by steam reforming of LNG. Among the catalysts tested, a mesoporous nickel–alumina composite catalyst prepared by a single-step non-ionic surfactant-templating method exhibited the best catalytic performance due to its highest nickel surface area.