Untersuchungen in den Systemen: V−B,Nb−B,V−B−Si und Ta−B−Si

Zusammenfassung Mit Hilfe röntgenographischer Messungen werden die Boride von Vanadin und Niob untersucht, wobei eine neue Phase der ungefähren Zusammensetzung V₂B identifiziert wird, welche mit der entsprechenden Nb-Borid-Phase isotyp ist. Dieselbe Kristallart tritt auch im System: Ta–B auf. Die in der Literatur angegebene -Phase im Zweistoff: Nb–B erweist sich als NbO.Im System: V–B–Si wird wie im analogen Mo-System die Existenz einer ternärenT 2-Phase Me₅(Si_1/3, B_2/3)₃ nach-gewiesen¹; ihre Gitterkonstanten werden ermittelt.Im Schnitt Ta₂Si–Ta₂B besteht ein geringes Lösungs-vermögen der beiden Phasen ineinander. Durch Zusatz von 20 Mol-% Ta₂Si zu Ta₂B erhält man die oben erwähnte neue Kristallart.Bei den Borid-Siliziden der Metalle aus der 4a-, 5a- und 6a-Gruppe werden die Stabilitätsbereiche derT 1-,T 2- undD 8₈-Phasen miteinander verglichen.     

Untersuchungen in den Dreistoffen: Cr−W−Si und Mo−W−Si

Zusammenfassung Der Schnitt: Me₃Si (Me=Cr, W bzw. Mo, W) wird an Hand heißgepreßter und in Argon homogenisierter Legierungen untersucht; es läßt sich weder das metastabile W₃Si, noch eine W-reiche Mischphase von diesem Typ beobachten. Cr₃Si nimmt bei 1500°C etwa 20 Mol%, W₃Si auf, während Mo₃Si selbst bei 1900°C praktisch kein W₃Si löst (ev. wenige Mol%). Dagegen bestehen lückenlose Mischreihen zwischen den Me₅Si₃-Phasen mit W₅Si₃-Typ. Die grundsätzliche Aufteilung der Phasenfelder ist damit möglich.Mit 2 Abbildungen     

Magnetische Messungen an den Teilsystemen TiC−ZrC,TiC−HfC,ZrC−HfC,TiC−VC,TiC−NbC,TiC−TaC und NbC−TaC

Ohne ZusammenfassungMit 3 Abbildungen     

Transition Metal-Free Aromatic C−H,C−N,C−S and C−O Borylation

Aromatic organoboron compounds are highly valuable building blocks in organic chemistry. They were mainly synthesized through aromatic C−H and C−Het borylation, in which transition metal-catalysis dominate. In the past decade, with increasing attention to sustainable chemistry, numerous transition metal-free C−H and C−Het borylation transformations have been developed and emerged as efficient methods towards the synthesis of aromatic organoboron compounds. This account mainly focuses on recent advances in transition metal-free aromatic C−H, C−N, C−S, and C−O borylation transformations and provides insights to where further developments are required.     

Magnetische Kernresonanzuntersuchungen an Ti−C−H-Legierungen

Ohne ZusammenfassungMit 4 Abbildungen     

Chromatography of Anions on Alumina Thin Layers: Effect of Transition Metals on CI−-Br−-I− and No− 2-NO− 3 Separations

Abstract

Chromatographic behaviour of eighteen anions on thin layers of alumina and alumina mixed with silica gel (1:1, 1:2 and 2:1) has been studied using mixed acidic organic solvent systems containing formic acid. Though the addition of silica gel to alumina enhances the mobility and clarity of detection of anions, but it causes the increased tailing for Fe(CN)^3- ₆, Cr0₄ ^2- and Cr₂O₄ ^2-. Formic acid is responsible for the differential migration of anions. All the anions remained at the starting line (R_F = 0) in pure organic solvents. Formic acid-Ketone systems gave better results compared to formic acid-alcohol systems. Development time increases with the increase of viscosity/mol. wt. of organic solvents. The mutual separation of C1, Br^?, Br^?, I^? and NO^? ₂ and NO^? ₃ were achieved on pure alumina using formic acid-acetone solvent systems. The effect of transition metals (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn) on C1^?-Br^?-I^? and NO^? ₂-NO^? ₃ separations has been studied.     

Untersuchungen im Dreistoff: Mn−Al−Si

Zusammenfassung Mn–Al–Si-Legierungen werden aus den Komponenten hergestellt und röntgenographisch untersucht. Es werden vier neue Verbindungen festgestellt und zwei davon kristallchemisch charakterisiert.MnAl_0,75Si_1,25 kristallisiert im CrSi₂-Typ:a=4,47₅ Å,c=6,42₇ Å,c/a=1,43₆; MnAl_1,3Si_0,7 im TiSi₂-Typ:a=7,88₉ Å,b=4,57₀ Å,c=8,50₆ Å.Mit 2 Abbildungen     

F− Preference of Polyamide Cryptand to Cl−

The variations in geometry structure, IR spectra, as well as the molecular orbitals upon anion recognition for polyamide cryptand are explored with the hybrid density functional theory. The cavity generated by six amide NH groups shrinks upon F ^? recognition because of the strong hydrogen bonds between the amide protons and F ^? , while the cavity expands upon Cl ^? binding because of the strong electron repulsion between the p electron of Cl ^? and the lone pair electrons of the nitrogen atom of the pyridine moieties. The “electropositive field space” …Cl ^? coupling exists when Cl ^? is recognized. The strong anion binding energy with F ^? indicates that the polyamide cryptand prefers F ^? to Cl ^? .     

Kristallchemische Untersuchungen in den Systemen Mn−As,V−Sb,Ti−Sb

Zusammenfassung Im System Mn–As wurde die Struktur der Phase Mn₃As bestimmt. Sie kristallisiert in einem eigenen Typ, der eng in Beziehung zum Gitter von Mn₂As steht. Die Elementarzelle von Mn₃As ist pseudotetragonal orthorhombisch mit den Achsen:a=b=3,780 undc=16,2₆ k X·E. Im charakteristischen Raumsystem D_2h ¹³ werden die Parameter ermittelt. Auf die strukturellen Zusammenhänge zwischen der Zelle von -Mn, Mn₃As und Mn₂As wird hingewiesen; die Bauprinzipien bei solehen Gittern werden erörtert.Im System V–Sb wurde die zu TiSb₂ isotype Verbindung VSb₂ mit C 16-Struktur gefunden. Überraschend ist die hohe Dichte dieser Kristallarten. Die Achsen der Elementarzelle sind:a=6,54₂ undc=5,62₄ k X·E. Der Bereich der C 16-Strukturen erfährt damit bezüglich desB_Partners eine Erweiterung. Die sich daraus ergebenden Folgerungen werden besprochen.Im System Ti–Sb wird das Bestehen der Phase Ti₄Sb nachgewiesen, die gemäß einer Formulierung Ti₃(Ti_0,2Sb_0,8) im DO₁₉-Typ kristallisiert.Mit 2 Abbildungen     

Zur Kenntnis der Salpetersäure. X Methoden zur Gasanalyse im System N2−NO−NO2−N2O4−N2O3−HNO2−HNO3

Zusammenfassung Es werden vier Methoden zur Analyse einer Gasmischung N₂–NO–NO₂–N₂O₄–N₂O₃–HNO₂ besprochen und ihre Bedeutung für die Bestimmung der einzelnen Molekelarten kritisch auseinandergesetzt. Nach keiner der Methoden kann man den Gehalt an Salpetriger Säure und Salpetersäure neben den Oxyden des Stickstoffes auffinden. Aus diesem Grunde ist die Analyse der genannten Gasmischung nach den vier Methoden allgemein nicht genau durchführbar.Mit 1 Abbildung.Herrn Prof. Dr.A. Skrabal zum 75. Geburtstag gewidmet.     

Über die Teilsysteme: TiC−HfC und ZrC−HfC

Zusammenfassung Die Monokarbide: TiC–HfC und ZrC–HfC bilden lückenlose Mischreihen.Mit 1 Abbildung     

Shape tunable two−dimensional ligand−free cesium antimony chloride perovskites

Organic ligands play a key role in determining the shape and stability of the perovskite nanocrystals (NCs). However, the ligands often create poor stability and defects through imperfect attachment, in addition to the post synthesis detachment. We developed a novel route to synthesize the ligand?free ambient stable two?dimensional (2D) cesium antimony chloride (Cs₃Sb₂Cl₉) NCs. First, hexagonal shape NCs are synthesized through a fast one?step reaction at room temperature using a reprecipitation method. The shape of hexagonal NCs is further tuned into well?defined 2D plates through a solid-state temperature-driven crystal phase transition. In?situ variable temperature X?ray diffraction and differential scanning calorimetry cycles probe temperature-sensitive metastability and irreversibility of trigonal to orthorhombic crystallographic phase transition. Rietveld analyses quantify volume fractions and coherently diffracting crystallite domains that promote the growth of the two crystal phases. Both the hexagonal NCs and plates show ambient structural stability for over months. The proposed formation mechanism can guide to improve synthetic methods to realize ligand?free shape-controlled perovskite NCs.     

Untersuchungen in den Systemen GeO2−Na2O, −K2O und −Rb2O

Zusammenfassung Die Systeme GeO₂–Na₂O, –K₂O und –Rb₂O werden röntgenographisch und differentialthermoanalytisch untersucht. Die früher beschriebene Verbindung Na₂Ge₄O₉ (I) erweist sich als identisch mit dem vonJ. F. White und Mitarbeitern angegebenen Na₄Ge₉O₂₀. Von der dargestellten isotypen Kalium-Verbindung werden die Gitterkonstanten ermittelt. Im analogen Rubidium-System läßt sich ein isotypes Enneagermanat bisher nicht nachweisen. Einkristallaufnahmen von Natriumtetragermanat [Na₂Ge₄O₉ (II)] ergeben eine hexagonale Elementarzelle mit 6 Formeleinheiten Na₂Ge₄O₉. Ebenso werden von den isotypen Kalium-und Rubidiumtetragermanaten die Gitterparameter bestimmt. Im Natrium-System stellt offensichtlich das Enneagermanat die stabile Phase dar, während das Tetragermanat nur durch rasches Abkühlen aus der Schmelze erhalten wird. Bei den Kaliumgermanaten ist dagegen das Tetragermanat die stabile Phase.Mit 2 Abbildungen     

The Cl−NH3, Cl−H2O,F−NH3 and F−H2O clusters and their photoelectron spectra

The geometries of the Cl^–NH₃, Cl^–H₂O, F^–NH₃ and F^–H₂O clusters are optimized using the coupled cluster method. The four lowest ionization potentials are then calculated, leading to the ground and low excited states of the neutral species. The first three IPs describe ionization from the externalp state of the halogen atom, whereas the fourth corresponds to ionization from the NH₃ or H₂O moiety, leading to charge transfer complexes. These complexes were recently observed in the photoelectron spectrum of Cl^–NH₃, in full accord with our calculations.Supported in part by the U.S.-Israel Binational Science Foundation     

Recent developments in the asymmetric organocatalytic Morita−Baylis−Hillman reaction

The goal of this review is to collect the recent developments in asymmetric organocatalytic (aza)-Morita?Baylis?Hillman reactions reported since the beginning of 2013. It also includes the asymmetric organocatalysed transformations of racemic (aza)-Morita?Baylis?Hillman adducts, illustrating that they constitute synthetically important synthons in organic chemistry. It is divided into four sections, dealing successively with organocatalytic enantioselective Morita?Baylis?Hillman reactions, organocatalytic enantioselective aza-Morita?Baylis?Hillman reactions, asymmetric (aza)-Morita?Baylis?Hillman reactions of chiral substrates and asymmetric organocatalysed applications of Morita?Baylis?Hillman adducts.     

Electrochemically Deposited Porous Graphene−Polypyrrole−Polyphenol Oxidase for Dopamine Biosensor

We report a method for the fabrication of glassy carbon electrode modified porous graphene-polypyrrole-polyphenol oxidase (GCE−PG−PPy−PPO) modified electrode for the determination dopamine. The optimization of pH, concentration and detection limit of dopamine was employed by amperomatric technique. The detection limit of dopamine was found to be in a linear range of 2×10⁻⁸ to 4.6×10⁻⁵ M and lower limit detection is 4×10⁻⁹ M. Michealis – Menten constant (Km) and the activation energy were calculated as 31.32 μM and 37.4−Kj mol⁻¹, respectively. The developed biosensor was used to quantify the dopamine in human urine sample.     

Homolytic C−H Bond Activation by Phosphine−Quinone-Based Radical Ion Pairs

Herein, we present the formation of transient radical ion pairs (RIPs) by single-electron transfer (SET) in phosphine−quinone systems and explore their potential for the activation of C−H bonds. PMes₃ (Mes=2,4,6-Me₃C₆H₂) reacts with DDQ (2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone) with formation of the P−O bonded zwitterionic adduct Mes₃P−DDQ ( 1 ), while the reaction with the sterically more crowded PTip₃ (Tip=2,4,6-iPr₃C₆H₂) afforded C−H bond activation product Tip₂P(H)(2-[CMe₂(DDQ)]-4,6-iPr₂-C₆H₂) ( 2 ). UV/Vis and EPR spectroscopic studies showed that the latter reaction proceeds via initial SET, forming RIP [PTip₃]⋅⁺[DDQ]⋅⁻, and subsequent homolytic C−H bond activation, which was supported by DFT calculations. The isolation of analogous products, Tip₂P(H)(2-[CMe₂{TCQ−B(C₆F₅)₃}]-4,6-iPr₂-C₆H₂) ( 4 , TCQ=tetrachloro-1,4-benzoquinone) and Tip₂P(H)(2-[CMe₂{oQ^tBu−B(C₆F₅)₃}]-4,6-iPr₂-C₆H₂) ( 8 , oQ^tBu=3,5-di-tert-butyl-1,2-benzoquinone), from reactions of PTip₃ with Lewis-acid activated quinones, TCQ−B(C₆F₅)₃ and oQ^tBu−B(C₆F₅)₃, respectively, further supports the proposed radical mechanism. As such, this study presents key mechanistic insights into the homolytic C−H bond activation by the synergistic action of radical ion pairs.