首页 | 本学科首页   官方微博 | 高级检索  
    检索          
共有20条相似文献,以下是第1-20项 搜索用时 203 毫秒

1.  焙烧气氛对 Ru/Al2O3 催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应性能的影响  被引次数:1
   郑好转  王梅柳  华卫琦  翁维正  伊晓东  黄传敬  万惠霖《催化学报》,2011年第32卷第1期
    采用气相色谱、质谱和原位时间分辨红外光谱等技术对空气和 Ar 气氛中焙烧的 Ru/Al2O3 催化剂样品上甲烷部分氧化 (POM) 制合成气反应进行了跟踪, 并采用化学吸附、X 射线衍射、拉曼光谱和 H2-程序升温还原等技术对催化剂进行了表征. 结果表明, 在 Ru/Al2O3-Air 上 POM 反应出现振荡现象, 而在 Ru/Al2O3-Ar 上则可较平稳地进行. 经 600 oC 还原后, Ru/Al2O3-Air 上 Ru 的分散度仅为 1%, 而 Ru/Al2O3-Ar 上接近 9%. 这是导致两种样品上 POM 反应性能差异的主要因素. 新鲜催化剂上存在两类 Ru 物种, 分别是与载体相互作用较弱、较易还原的 RuO2 物种以及与载体相互作用较强、较难还原的 Ru-O-Al 物种. 前者在 POM 反应过程中被还原为金属 Ru0, 后者则可随温度的升降发生周期性的还原和氧化, 进而改变催化剂对 CH4 燃烧、重整或部分氧化等反应的相对活性, 导致 Ru/Al2O3-Air 上 POM 反应尾气中各组分的浓度随时间而发生振荡.    

2.  Rh/SiO_2催化剂上甲烷部分氧化制合成气的反应机理  
   温在恭  李虎  翁维正a  夏文生  黄传敬  万惠霖《催化学报》,2012年第7期
   采用原位Raman光谱技术,在原料气中的O2未完全耗尽的条件下,对CH4部分氧化制合成气反应的Rh/SiO2催化剂床层前部贵金属物种的化学态以及由CH4解离所生成的碳物种进行了表征.在此基础上采用脉冲反应和同位素示踪技术,比较了CH4的部分氧化及其与H2O和CO2的重整等反应对催化剂床层氧化区内CO和H2生成的相对贡献,并将实验结果与Ra-man光谱表征结果进行了关联.结果表明,在600°C下将还原后的4%Rh/SiO2催化剂切入CH4:O2:Ar=2:1:45原料气,催化剂床层前部未检测到铑氧化物的Raman谱峰,但可清晰检测到源于CH4解离的碳物种;在700°C和接触时间小于1ms的条件下,催化剂床层的氧化区内已有大量CO和H2生成,在相同的实验条件下,CH4与H2O或CO2重整反应对氧化区内合成气生成的贡献则很小;以CH4:16O2:H218O:He=2:1:2:95为原料气的同位素示踪实验结果表明,在原料气中16O2未完全耗尽的情况下,反应产物中C16O的含量占CO生成总量的92.3%,表明CO主要来自CH4的部分氧化反应.上述结果均表明,在O2存在下Rh/SiO2催化剂上CO和H2可以通过CH4直接解离和部分氧化机理生成.    

3.  甲烷催化部分氧化制合成气的反应机理  被引次数:6
   金荣超  陈燕馨  崔巍  李文钊  于春英  江义《物理化学学报》,1999年第15卷第4期
   借助脉冲反应、质谱-程序升温表面反应(MS-TPSR)等技术研究了Ni/α-Al2O3催化剂上甲烷催化部分氧化制合成气(POM)的反应机理.结果表明,NiO上CH4不能解离产生H2只有当NiO被CH4还原为Ni0后,CH4才能解高产生H2,Ni0是CH4活化和POM反应的活性相;POM反应机理遵循直接氧化机理,CH4和O2均在Ni0上活化,活化过程形成的Ni…C和Niδ…Oδ物种是反应历程中的关键物种,Niδ …Oδ物种高选择性地与CH4解离产生的碳物种Ni…C反应生成CO.    

4.  Rh/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气的核磁共振研究  
   吴廷华  严前古  张奇能  牛振江  晁自胜  叶剑良  万惠霖《催化学报》,2004年第25卷第11期
    利用1H MAS NMR技术,在甲烷部分氧化(POM)制合成气反应条件下研究了Rh/SiO2催化剂上氢与金属的相互作用及反应机理. 结果发现,氢气在Rh/SiO2上解离吸附后可能有四种存在形式: 化学位移为δ=-100~-120的可逆(αM)和不可逆(αI)吸附氢物种,δ=0~-100的“氢云”或“氢雾”形式的氢物种和δ=3.0的溢流氢物种. 溢流氢物种是由可逆吸附的氢物种和“氢云”或“氢雾”状态的氢物种溢流到SiO2上并弱吸附在桥式氧(Si-O-Si)附近而形成的. 溢流氢物种活化晶格氧,形成一种POM反应的活性氧物种OH-. 活性氧物种OH-反溢流到Rh上,并与CH4解离吸附在Rh上的CHx物种反应生成含氧中间物种CHxO. CHxO物种的化学位移为5~7. O2参与CHxO物种的进一步氧化,或补充溢流氢夺取桥式氧后形成的缺陷位上的晶格氧,在高温(973 K)反应条件下,O2可能优先补充缺陷位上的晶格氧,使CHx的氧化按表面反应机理进行.    

5.  原位DRIFTS研究CH4部分氧化和CO2重整的耦合  被引次数:3
   纪红兵  许建华  谢俊锋  陈清林《光谱学与光谱分析》,2008年第28卷第6期
   8%Ru-5?/γ-Al2O3催化剂对于甲烷的低温活化具有较好的催化活性,在500℃下甲烷、二氧化碳和氧气的耦合反应中,吸热反应二氧化碳重整和放热反应甲烷部分氧化进行耦合强化,使得耦合反应中的甲烷转化率为38.8%。用原位漫反射傅里叶红外光谱法对钌系催化剂耦合甲烷部分氧化和二氧化碳重整反应体系机理进行研究。CO在8%Ru-5?/γ-Al2O3上吸附,表明CO在催化剂表面上波数为2 167 cm-1(2 118 cm-1)和2031 cm-1(2 034 cm-1)处形成孪生态Ru(CO)2和Ce(CO)2吸附物种,而且高温下CO吸附物种很容易从催化剂表面脱附出来。原位漫反射红外实验结果表明甲烷部分氧化反应时催化剂表面上有吸附物种碳酸根、甲酰基(甲酸盐)和一氧化碳的形成,其中表面的甲酰基和甲酸盐物种是甲烷部分氧化反应的主要活性中间物,这些中间活性中间体由甲烷吸附态CHx和催化剂表面的氧吸附态结合而形成的,随后这种中间物种再分解为CO产物;甲烷和二氧化碳重整反应时没有新的吸附物种产生,由此提出重整反应的机理是吸附态的甲烷和二氧化碳在催化剂活性中心上进行活化解离而生成合成气;甲烷、二氧化碳和氧气耦合反应过程中出现新的羟基物种(桥式羟基Ru-(OH)2),耦合反应机理复杂可能是由部分氧化和重整两类反应机理的复合,其中桥式羟基Ru-(OH)2参与了反应的进行。    

6.  Rh/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应  被引次数:3
   吴廷华  严前古  李少斌  钟依均  牛振江  朱明乔  李则林  万惠霖《催化学报》,2003年第24卷第6期
    利用程序升温脱附、程序升温还原、程序升温表面反应、程序升温反应和化学捕获反应等手段,对Rh/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应进行了研究.结果表明,Rh/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气机理属于热解-氧化反应机理.甲烷首先在催化剂上发生解离吸附,产生具有不同H/C比的化学吸附物种CHx(x=1~3).其中,具有较高H/C比的CHx可能是甲烷部分氧化反应的活性物种,而具有较低H/C比的CHx可能是催化剂上积碳并导致催化剂失活的来源.活性物种CHx在活性氧物种的作用下,生成含氧中间体物种CHxO或继续脱氢.含氧中间体物种进一步分解,即生成CO和H2;CO2也可由CHx或CHxO物种进一步氧化生成.    

7.  Ni基催化剂上甲烷与空气或O_2/水蒸气部分氧化制合成气(英文)  被引次数:1
   季亚英  李文钊  陈燕馨  于春英  于丰云  徐恒泳《天然气化学杂志》,2000年第9卷第4期
   在固定床反应器中考察了Ni基催化剂上甲烷氧化与空气或O2/水蒸气部分氧化制合成气的反应。用空气取代纯氧同样能获得高甲烷转化率和产物选择性。水的添加主要发生水气变换反应,同时也能降低催化剂上积炭。在甲烷与纯氧500小时反应的稳定性考察中,甲烷转化率、CO及H2选择性分别保持在90%、95%和95%以上;反应后上层催化剂的Ni含量从新鲜催化剂的7.2%下降到5.2%,在反应后的催化剂上没有发现积炭和相变。    

8.  Rh/SiO_2和Rh/NaY催化剂上合成气反应的高压原位红外光谱研究  
   孙科强  徐柏庆  朱起明  翁维正  万惠霖《化学学报》,2001年第1期
   采用高压原位FT -IR技术 ,对比研究了CO加H2 反应条件下Rh/SiO2 和Rh/NaY催化剂表面反应中间物种 .在Rh/SiO2 表面上 ,无论在常压还是在 1.0MPa合成气中 ,只观察到线式和桥式吸附CO .而在常压合成气中 ,Rh/NaY上不仅存在上述CO吸附物种 ,而且还有孪生型的Rh(I) (CO) 2 和少量Rh6 (CO) 16 ;当合成气压力升至 1.0MPa后 ,Rh(I) (CO) 2 迅速转化成Rh6 (CO) 16 和在 2 0 42cm-1产生吸收的单核羰基Rh物种 ,与此同时催化剂表面还生成了单齿和双齿乙酸根物种 ;这些在高压下生成的物种在合成气压力重新降回到常压时依然稳定存在 .研究Rh/NaY上合成气反应表面物种与H2 的反应行为表明单齿乙酸根很可能是反应的活性中间物 .这些结果说明Rh/NaY催化剂在高压合成气中的重构是诱发选择生成乙酸反应的基础    

9.  Rh/SiO~2和Rh/NaY催化剂上合成气反应的高压原位 红外光谱研究  
   孙科强  徐柏庆  朱起明  翁维正  万惠霖《化学学报》,2001年第59卷第1期
   采用高压原位FT-IR技术,对比研究了CO加H~2反应条件下Rh/SiO~2和Rh/NaY催化剂表面反应中间物种。在Rh/SiO~2表面上,无论在常压还是在1.0MPa合成气中,只观察到线式和桥式吸附CO。而在常压合成气中,Rh/NaY上不仅存在上述CO吸附物种,而且还有孪生型的Rh(Ⅰ)(CO)~2和少量Rh~6(CO)~1~6;当合成气压力升至1.0MPa后,Rh(Ⅰ)(CO)~2迅速转化成Rh~6(CO)~1~6和在2042cm^-^1产生吸收的单核羰基Rh物种,与此同时催化剂表面还生成了单齿和双齿乙酸根物种;这些在高压下生成的物种在合成气压力重新降回到常压时依然稳定存在。研究Rh/NaY上合成气反应表面物种与H~2的反应行为表明单齿乙酸根很可能是反应的活性中间物。这些结果说明Rh/NaY催化剂在高压合成气中的重构是诱发选择生成乙酸反应的基础。    

10.  钙钛矿型La0.8Sr0.2FeO3中的晶格氧用于甲烷选择氧化取合成气  
   李然家 余长春 等《催化学报》,2002年第23卷第6期
   用自燃烧法制备了钙钛矿型La0.8Sr0.2FeO3催化剂。用H2-TPR考察了催化剂表面的氧消耗过程,用程序升温表面反应(TPSR)研究了甲烷与催化剂表面氧物种的反应,用在线质谱脉冲反应和甲烷/氧切换反应研究了催化剂的晶格氧选择氧化甲烷制合成气。结果表明,催化剂上存在两种氧物种,无气相氧存在时,强氧化性氧物种首先将甲烷氧化为CO2和H2O;而后提供的氧化性较弱的晶格氧具有良好的甲烷部分氧化选择性,可将甲烷氧化为合成气CO和H2(选择性可达95%以上)。在900℃一的CH4/O2切换反应结果表明,甲烷能与La0.8Sr0.2FeO3中的晶格氧反应选择性地生成CO和H2,失去晶格氧的La0.8Sr0.2FeO3能与气相氧反应恢复其晶格氧。在合适的反应条件下,用La0.8Sr0.2FeO3催化剂的晶格氧化替分子氧按Redox模式实现甲烷选择氧化制合成气是可能的。    

11.  钙钛矿型La0.8Sr0.2FeO3中的晶格氧用于甲烷选择氧化制取合成气  被引次数:5
   李然家  余长春  代小平  沈师孔《催化学报》,2002年第23卷第6期
    用自燃烧法制备了钙钛矿型La0.8Sr0.2FeO3催化剂.用H2-TPR考察了催化剂表面的氧消耗过程,用程序升温表面反应(TPSR)研究了甲烷与催化剂表面氧物种的反应,用在线质谱脉冲反应和甲烷/氧切换反应研究了催化剂的晶格氧选择氧化甲烷制合成气.结果表明,催化剂上存在两种氧物种,无气相氧存在时,强氧化性氧物种首先将甲烷氧化为CO2和H2O;而后提供的氧化性较弱的晶格氧具有良好的甲烷部分氧化选择性,可将甲烷氧化为合成气CO和H2(选择性可达95%以上).在900℃下的CH4/O2切换反应结果表明,甲烷能与La0.8Sr0.2FeO3中的晶格氧反应选择性地生成CO和H2,失去晶格氧的La0.8-Sr0.2FeO3能与气相氧反应恢复其晶格氧.在合适的反应条件下,用La0.8Sr0.2FeO3催化剂的晶格氧代替分子氧按Redox模式实现甲烷选择氧化制合成气是可能的.    

12.  Mg助剂对Co/Mg/HZSM-5催化剂结构及其催化甲烷部分氧化制合成气性能的影响  被引次数:2
   张诺伟  黄传敬  匡飞平  高晓晓  翁维正  万惠霖《物理化学学报》,2008年第24卷第12期
   采用XRD、TEM、H2-TPR、Raman、XPS和活性评价等方法, 研究了Mg助剂对Co/Mg/HZSM-5催化剂物理化学性质和甲烷部分氧化(POM)制合成气反应性能的影响. 研究发现, 在Co/HZSM-5催化剂中添加Mg助剂, 可有效地提高催化剂的催化活性和稳定性. 在750 ℃和空速1.0×105 mL·h-1·g-1反应条件下, Co/Mg/HZSM-5在连续反应30 h的实验时间内催化活性稳定不变, 而Co/HZSM-5因其活性中心Co0转化生成CoAl2O4非活性相, 反应10 h后即迅速失活. 催化剂表征结果表明, 在Co/Mg/HZSM-5催化剂中钴物种除以Co3O4存在外, 一部分钴物种还与Mg助剂发生强相互作用生成较难还原的MgCo2O4, 由此导致还原后钴金属的分散度较高. 关联催化剂表征和活性评价结果, 讨论了催化剂结构与性能之间的关系.    

13.  原位FT-IR研究甲烷和氧与SrO-La_2O_3/CaO催化剂表面的相互作用和反应(英文)  被引次数:2
   徐奕德  余林  郭燮贤《天然气化学杂志》,1999年第8卷第1期
   用原位FT-IR研究了甲烷和氧与纯CaO,La_2O_3和SrO氧化物以及LC和SLC催化剂的相互作用和反应.当不存在气相氧时,引入的甲烷与表面晶格氧反应生成碳酸盐物种。在室温或高温下,在这些氧化物和催化剂上不能检测到CH_4或O_2的吸附物类。但是,当CH_4和O_2同时存在时,在La_2O_3和LC催化剂上能检测到1118cm~-1的新谱带、这一谱带可能来自于表面碳酸盐在高温下氧气氛中的分解,并可归属为物种。甲烷与这一活性氧物种反应生成C_2H_4。但对SLC催化剂,在高温下不能检测到物种,而甲烷和氧在高温下反应也能产生表面碳酸盐并在气相中形成乙烯,这就表明,气相氧对这些催化剂也起着关键作用,但是在LC和SLC催化剂上甲烷氧化偶联反应可能有本质上的差别。    

14.  表面氧浓度对负载型金属催化剂活化甲烷反应性能的影响  被引次数:2
   吴廷华  严前古  卢伟  牛振江  茆福林  张奇能  朱明乔  钟依均  李则林  万惠霖《催化学报》,2003年第24卷第10期
    利用脉冲-质谱在线分析技术考察了无气相氧条件下负载型金属催化剂上脉冲CH4的反应结果表明,对于Rh/SiO2催化剂,不管是氧化态还是还原态,除第1次脉冲生成较多的CO2外,从第2次脉冲开始,只有CO生成;对于Ru/SiO2催化剂,无论是氧化态还是还原态,每次脉冲均有一定量的CO2生成.这可能是由于Rh和Ru两种金属对氧的亲合力不同所致.甲烷在负载型催化剂表面的活化以及产物的选择性主要受催化剂表面活性氧物种覆盖度的影响.    

15.  Ni/CaO-SiO2对流化床反应器中甲烷转化制合成气的催化性能  被引次数:4
   井强山 楼辉 莫流业 费金华 郑小明《化学通报》,2004年第67卷第8期
   用浸渍法制备了Ni/SiO2和Ni/CaO—SiO2催化剂.研究了流化床反应器中用CaO改性微球硅胶载体对催化性能的影响,考察了Ni/CaO—SiO2催化剂上甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合制合成气反应中Ca负载量、反应温度、空速和原料气中的O2/CO2比对活性与选择性以及产物H2/CO比的影响。并用XRD、TEM、H2-TPR和CO2-TPD等测试手段对催化剂进行了表征。结果表明,经过氧化钙改性的微球硅胶能够将“自由态”的镍物种转变为“束缚态”。使镍物种达到高度分散状态。引入10(wt)%Ca助剂所制备的催化剂具有很好的活性和稳定性,因而具有较好的工业应用前景。    

16.  金属─助剂相互作用对SiO_2载铑催化剂化学吸附的影响Ⅰ.Rh_2-V/SiO_2催化剂  
   周建略  李峻  陈耀强  龚茂初  陈豫  辛勤  李新生  张慧《分子催化》,1994年第2期
   本文用化学吸附、原位IR、和XPS考察了钒助剂对Rh2/SiO2催化剂的H2和CO化学吸附的影响.结果表明,1)CO吸附在RhI、RhⅡ和RhⅢ中心上分别产生孪生、线式和桥式CO表面吸附物种.2)H2主要解离吸附在RhⅡ和RhⅢ中心上,但CO能优先吸附;RhI中心对H2的化学吸附能力弱,但H2和CO能共吸附在RhI中心上形成表面羰基氢化物.3)Rh2-V/SiO2催化剂在573K还原后,铑与钒助剂的强相互作用主要发生在RhⅡ和RhⅢ与钒助剂之间,H2吸附比CO吸附受到更强烈的抑制.用覆盖模型可以较好地解释钒助剂对Rh2/SiO2催化剂的H2和CO化学吸附的影响.    

17.  SiO2气凝胶负载的Ni催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应中的催化性能及稳定性  
   李琪  侯玉慧  董玲玉  黄铭湘  翁维正  夏文生  万惠霖《物理化学学报》,2013年第29卷第10期
   以常压有机溶剂置换(A)和溶剂置换-表面改性(B)方式制备的两种SiO2气凝胶(SiO2-A(或B)型气凝胶,记为SiO2-A(or B)G)为载体, 采用常规浸渍法和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)添加浸渍法合成不同SiO2气凝胶负载的Ni/SiO2催化剂, 并考察其催化的甲烷部分氧化(POM)制合成气的反应性能. 结果表明, 各催化剂的初始反应性能相近, 但Ni/SiO2-BG的POM稳定性明显较Ni/SiO2-AG的差, 而PVP添加制备的催化剂稳定性则获明显改善, Ni/SiO2-AG-PVP、Ni/SiO2-BG-PVP上POM稳定性相近. 结合X射线衍射(XRD)、程序升温还原反应(H2-TPR)、高分辨透射电镜(TEM)和Brunauer-Emmett-Teller (BET)等表征结果的分析发现: (1) SiO2-AG表面上存在一定量的羟基, 可促进亲水性金属物种与其的相互作用, 而SiO2-BG表面上基本为有机基团, 与亲水性金属物种几乎无作用; (2) PVP的存在可使金属物种进入亲/疏水载体孔道深处, 抑制焙烧中载体骨架的收缩和金属颗粒的生长, 进而促进金属-载体的相互作用. 这二者均能有效地提高催化剂的POM反应稳定性.    

18.  Ni/Al_2O_3催化剂上CH_4部分氧化制合成气机理的IR研究(英文)  
   路勇  侯瑞玲  刘育  沈师孔《天然气化学杂志》,1998年第1期
   在2.9%(wt)Ni/Al2O3催化剂上用insituFTIR研究了CH4部分氧化制合成气的反应机理。结果表明,催化剂表面的活性碳物种与化学吸附的O原子反应生成CO;CH4/O2(2:l)混合气在催化剂表面吸附的IR谱图表明只有H2O和CO2存在,说明CH4和CO2的重整反应没有发生。因此,我们认为CO和H2是一级产物。    

19.  CO2/H2在不同形态ZrO2上的吸附行为  
   马中义  杨成  董庆年  魏伟  李文怀  孙予罕《物理化学学报》,2005年第21卷第2期
   利用傅立叶变换红外光谱技术(FT-IR)考察了CO2和CO2+H2在不同形态氧化锆上的吸附和转化行为,结果表明,氧化锆的形态影响CO2的吸附形式和表面物种的生成.无定型氧化锆上主要生成碳酸氢盐和离子碳酸盐,单斜氧化锆上还出现了双齿碳酸盐,而在四方氧化锆上出现最强的线式吸附CO2,并生成聚碳酸盐.在氢气存在的条件下,单斜氧化锆上生成甲烷而在四方氧化锆上则生成甲酸盐.    

20.  RuCo催化剂CO加氢形成含氧物的中间体:甲酰基  
   肖丰收  市川胜  郭燮贤《物理化学学报》,1993年第9卷第1期
   进行了在SiO_2担载的Ru-Co双金属原子簇催化剂上合成气(CO+H_2)反应和模型化合物吸附的红外、质谱研究. 结果表明, 在原子簇制备的Ru-Co/SiO_2催化剂上, 在453 K下合成气(CO+H_2)反应在红外谱图产生了1584 cm~(-1)谱带, 它与CO加氢反应中含氧化台物的生成速率成线性关系. 因此提出了此谱峰对应着在CO加氢反应中生成古氧化合物的一个十分重要的中间体. 以CO+D_2、~(13)CO+H_2和~(13)CO+D_2代替CO+H_2, 在Ru-Co/SiO_2催化剂中, 1584 cm~(-1)谱带分别位移至1575、1542和1539 cm~(-1)处. 还观察到, 1584 cm~(-1)物种与H_2反应, 产物给出了CH_4和CH_3OH; 如果1584 cm~(-1)物种和D_2反应则生成CHD_3和CHD_2OD. 这些结果提出了1584 cm~(-1)谱带归属于表面甲酰基的羰基振动, 这同Ru-Co/SiO_2催化剂吸附甲醛的结果基本一致.    

设为首页 | 免责声明 | 关于勤云 | 加入收藏

Copyright©北京勤云科技发展有限公司  京ICP备09084417号