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1.  浆态床二甲醚合成中V2O5、Sm2O3对脱水组分γ-Al2O3的修饰作用  被引次数:5
   谭猗生    解红娟  崔海涛  韩怡卓  钟 炳《燃料化学学报》,2005年第33卷第5期
   采用等容浸渍法制备改性脱水催化剂,通过H2-TPR、Pyridine-IR、还原态NH3-TPD、XRD等表征手段,以及目标反应浆态床CO+H2合成二甲醚,研究了催化剂的还原性能以及酸中心分布与反应性能之间的关系。H2-TPR结果表明,在脱水催化剂γ-Al2O3、V2O5/γ-Al2O3和Sm2O3/γ-Al2O3上不出现还原峰,V2O5、Sm2O3的加入改善了复合催化剂中Cu的还原性能,促进了甲醇催化剂的还原。Pyridine-IR表明,V2O5和Sm2O3的加入对L酸、B酸的量影响不大。还原态NH3-TPD说明V2O5和Sm2O3的加入改变了酸中心的分布,增加了弱酸中心的比率。XRD结果发现,V2O5和Sm2O3均匀分散在γ-Al2O3上,没有新的物种生成。二甲醚合成目标反应的结果表明,改性后催化剂的反应活性增强,合成反应中CO转化率、二甲醚的选择性都得到提高。V2O5和Sm2O3的添加增加了弱酸中心数量,促进了脱水活性,从而提高了复合催化剂合成二甲醚的活性和选择性。    

2.  HZSM-5/Hβ复合分子筛的正辛烷临氢异构化和芳构化性能  
   张振莉  周亚松  李长喜  徐春明《燃料化学学报》,2008年第36卷第2期
   将不同孔尺寸、酸强度的HZSM-5和Hβ分子筛混合制得复合载体,担载金属组分Ni、Mg、Mo、Zn制得烷烃异构化和芳构化催化剂M/C.采用XRD、BET、程序升温氨脱附(NH3-TPD)及吡啶吸附-脱附红外光谱法对制备的载体及催化剂进行了理化性质表征.以正辛烷为正构烷烃模型化合物,在连续加氢微型反应装置上评价了催化剂对正构烷烃异构化和芳构化反应的催化性能.结果表明,与单一分子筛相比,复合后载体的表面酸中心分布得到了调节,中强酸中心的增加有利于烷烃异构化和芳构化反应.复合分子筛催化剂引入不同金属组分进行改性后体现出不同的催化性能,其中Ni的引入既提供了加脱氢活性中心,又获得了适宜的B、L酸中心分布,使反应转化率和选择性显著提高.反应条件对催化剂的异构化和芳构化性能也有不同程度的影响,在320 ℃、2.8 MPa、2.0 h-1下,正辛烷的临氢异构化和芳构化选择性较好.    

3.  分子筛改性对一步法合成二甲醚的影响  被引次数:5
   许庆利  李庭琛  张素平  任铮伟  颜涌捷《燃料化学学报》,2008年第36卷第1期
   采用浸渍法制备了MgO、CaO、ZnO改性的HZSM-5分子筛,并以改性HZSM-5为脱水剂与JC207甲醇合成催化剂组成双功能催化剂,在固定床反应器上考察了其对一步法合成二甲醚影响.结果表明,适量碱性氧化物的引入,引起分子筛表面的B酸中心(强酸中心)向L酸中心(弱酸中心)转变,而弱酸和中强酸中心是甲醇脱水生成二甲醚的活性中心,强酸中心会造成二甲醚进一步脱水生成烃类副产品,所以改性后产物中二氧化碳和烃类的选择性下降,二甲醚选择性升高.这种趋势在CaO/HZSM-5脱水剂上表现的更为明显.    

4.  Effects of silicon to aluminum ratio and crystal size of zeolite on catalytic properties of Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5 for the direct synthesis of dimethyl ether from syngas  
   MAO Dong-sen    XIA Jian-chao《燃料化学学报》,2012年第40卷第2期
   采用水热晶化法合成了硅铝比(SiO2/Al2O3)为60、120、200和晶粒粒径分别为1.00和0.25μm的HZSM-5分子筛,并以其为甲醇脱水活性组分与铜基甲醇合成活性组分(Cu-ZnO-Al2O3)组成双功能催化剂(Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5),在连续流动加压固定床反应器上考察了Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5对合成气直接制二甲醚反应的催化性能.结果表明,随着分子筛硅铝比的提高,二氧化碳副产物的生成量逐渐减少,从而使目的产物二甲醚的选择性逐渐增大.与常规分子筛相比,小晶粒分子筛的反应活性接近,但二氧化碳和烃类副产物的选择性较低.    

5.  M/V-Al-2O3型催化剂的制备、表征及催化性能研究  
   陈波  李明时  鲁墨弘  朱建军  单玉华《化学研究与应用》,2012年第10期
   采用等体积浸渍法制备了M/γ-Al2O3系列催化剂,M为NaOH、KOH、MgO,通过XRD、BET等测试技术对催化剂进行了表征,并将催化剂应用于二乙醇胺催化脱水制备吗啉反应中,实验考察了修饰剂及负载量、反应温度、压力等对催化剂活性的影响。结果表明,NaOH/γ-Al2O3、KOH/γ-Al2O3、MgO/γ-Al2O3催化剂具有高的催化活性及对吗啉制备的高选择性,其原因是此反应需要中强酸及弱酸中心,强酸中心易使催化剂表面积炭,经过NaOH、KOH、Mg(OH)2修饰的γ-Al2O3其强酸中心减少而中强酸和弱酸中心相应增加,从而提高了催化剂的活性、选择性和稳定性。    

6.  水热处理对纳米HZSM-5分子筛酸性及催化甲醇制丙烯反应性能的影响  被引次数:3
   毛东森  郭强胜  孟涛  卢冠忠《物理化学学报》,2010年第26卷第2期
   对纳米HZSM-5分子筛进行水热处理, 利用N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、铝固体核磁共振(27Al MAS NMR)、氨-程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅立叶变换红外(FT-IR)光谱等技术对改性前后样品的结构和酸性进行了详细表征, 并在常压、500 ℃和甲醇质量空速(WHSV)为1.0 h-1的反应条件下, 在连续流动微型固定床反应器上考察了其催化甲醇转化制丙烯反应的性能. 结果表明, 适度的水热处理使纳米HZSM-5分子筛骨架脱铝并经柠檬酸洗涤而除去, 酸量减少, 酸强度降低, 孔容和孔径增大, 从而使丙烯的选择性和维持甲醇完全转化的反应时间(即催化剂寿命)分别由改性前的30.1%和75 h显著提高至38.9%和160 h. 但过高温度的水热处理使纳米HZSM-5分子筛的酸性明显减弱, 强酸中心几乎完全消失, 故使丙烯的选择性和催化剂的稳定性反而大大降低.    

7.  P改性对HZSM-5酸性及P-HZSM-5/CuO-ZnO-Al2O3混合催化剂二甲醚水蒸气重整制氢的影响  
   吕建辉  周双  马奎  孟明  田野《催化学报》,2015年第8期
   近年来,氢能作为清洁可再生新型能源越来越受到人们关注.然而,氢气储存和运输困难,制约了其广泛利用.因此,寻找一种高效的原位在线制氢技术成为解决这一难题的重要方案之一.二甲醚作为氢的载体,具有高H/C比、高能量密度、无毒和无致癌性等优点,而且二甲醚的物理性质与液化石油气(LPG)相类似,燃烧时不会产生污染性气体,且工业上已实现大规模生产.通过重整技术,可以使二甲醚有效地转化为H2.目前的重整技术主要包括部分氧化重整、自热重整、干重整以及水蒸气重整(SR).其中二甲醚水蒸气重整(DME SR)技术具有很高的氢气产率,被认为是一种非常有前途的在线制氢技术.
  二甲醚水蒸气重整反应分两步进行,第一步是固体酸催化剂催化的二甲醚水解反应,第二步是金属催化剂催化的甲醇水蒸气重整反应.其中二甲醚水解反应是整个反应的控速步骤.g-Al2O3作为一种最常用的固体酸催化剂,因其在二甲醚水蒸气重整反应中的良好活性和稳定性,以及很少的副反应等优点,得到了国内外研究者的普遍青睐.但是,g-Al2O3催化二甲醚水解反应的温度较高(300–400 oC),极易导致用于重整的铜基催化剂烧结和失活.与g-Al2O3相比, H型分子筛催化剂(如HZSM-5)酸性较强,酸性位较多,催化二甲醚水解反应的温度要低得多(<300 oC).然而HZSM-5含有的强酸位在二甲醚水蒸气重整过程中极易导致催化剂因积碳而失活.因此,有必要对HZSM-5分子筛进行改性,去除不必要的强酸位,以降低积碳,提高催化剂的活性和稳定性.
  本文利用HZSM-5良好的离子交换能力,在不改变分子筛骨架结构的前提下,通过一种简单的浸渍法制备了一系列不同P含量的P改性HZSM-5催化剂,并分别将其与传统的CuO-ZnO-Al2O3催化剂机械混合用于二甲醚水蒸气重整制氢.详细研究了P改性对HZSM-5分子筛酸性以及P-HZSM-5/CuO-ZnO-Al2O3混合催化剂二甲醚水蒸气重整制氢活性的影响.与未改性的HZSM-5相比, P改性的HZSM-5催化剂在重整反应中表现出更高的CO2选择性和更好的催化稳定性.通过N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、程序升温氧化(TPO)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶红外光谱(IR)和31P魔角旋转核磁共振光谱(MAS NMR)等技术对催化剂进行了表征. NH3-TPD结果表明, P改性可以显著影响HZSM-5的酸量和酸强度;随着P含量的增加,催化剂的强酸位密度明显降低,而弱酸量变化不大;当P含量达到5%时,催化剂的强酸量几乎消失;进一步增加P含量,催化剂的弱酸量也迅速减少. TPO等分析结果表明,积碳是导致催化剂失活的主要原因.5%P改性的HZSM-5催化剂由于其强酸位的消失,在催化反应中表现出更好的稳定性(与未改性的HZSM-5相比). IR结果显示,随着P含量的增加,催化剂的L酸量迅速减少,而B酸量变化相对缓慢.结合31P MAS NMR, NH3-TPD及IR表征结果,提出了P改性对HZSM-5酸性修饰的可能机理.
   

8.  浆态床反应器中生物质合成气合成二甲醚的研究  
   马俊国  葛庆杰  马现刚  徐恒泳《燃料化学学报》,2012年第40卷第7期
   进行了浆态床反应器中,甲醇合成催化剂与分子筛混合制复合催化剂上,生物质制取的合成气(简称生物质合成气)一步法合成二甲醚的研究,重点考察了不同脱水组分和工艺条件对催化剂反应性能的影响,同时,结合NH3-TPD等手段对催化剂进行了表征。结果表明,含有较弱酸性SAPO-11分子筛的复合催化剂更适合生物质合成气原料气杂质多、氢碳比低的特点,在合成二甲醚反应中具有更高的选择性和稳定性。250℃、5 MPa、500 h-1时,在甲醇催化剂与SAPO-11分子筛比例为3∶1的复合催化剂上,合成气合成二甲醚反应35 h内,CO转化率稳定在40%以上,二甲醚在有机产品中的选择性保持在97%左右。    

9.  金属取代型AlPO-5分子筛催化剂上环己烷亚硝化一步法合成己内酰胺(英文)  
   郝芳  钟俊  刘平乐  游奎一  魏超  罗和安《催化学报》,2012年第33卷第4期
   采用水热法制备了一系列结晶态的AlPO-5(磷酸铝分子筛),SAPO-5(硅磷酸铝分子筛)和MeAlPOs(金属取代型磷酸铝分子筛)催化剂,利用X射线衍射、N2吸附脱附法、扫描电镜、粒度分布、电感耦合等离子光谱、红外光谱、NH3程序升温脱附、H2程序升温还原和热重-微分热重分析对催化剂进行了表征,并考察了其催化环己烷亚硝化一步法制备己内酰胺的反应活性.结果表明,随着Si或金属原子引入AlPO-5结构中,催化剂的Lewis弱酸中心增加,同时出现了Brnsted强酸中心.相对于AlPO-5,具有较大比表面积和较多酸中心的SAPO-5和CrAPO-5表现出较好的环己烷亚硝化反应活性,后者环己烷转化率为8.16%,己内酰胺选择性达68.17%.    

10.  CO+H_2一段法合成汽油复合催化剂的研究 Ⅰ.分子筛的影响  
   姚健华  丁莹如《燃料化学学报》,1987年第4期
   用TPD法测定了四种不同分子筛的表面酸性。结合不同复合催化剂上产物的分布,探讨了分子筛酸性与CO+H_2产物选择性的关系。实验结果表明,分子筛上强酸中心是形成C_5~+烃的活性中心,而低碳烃的形成则与分子筛上的较弱酸中心有关。    

11.  热处理对HZSM-5结构、酸性及催化乙醇脱水反应性能的影响  
   盛清涛  凌开成  李振荣  赵亮富《燃料化学学报》,2012年第40卷第4期
   对商用HZSM-5分子筛进行高温热处理,利用X射线衍射(XRD)、核磁共振波谱法(27Al-MAS NMR)低温氮吸附、电感耦和等离子体放射光谱(ICP-AES)、氨-程序升温脱附(NH3 -TPD)和吡啶吸附傅里叶变换红外(FT-m)光谱等技术对高温热处理改性前后样品进行了表征,并考察了高温热处理对分子筛的结构、酸性及催化乙醇脱水制乙烯反应性能的影响.结果表明,热处理改性后的HZSM-5分子筛发生骨架脱铝,B酸减少,L酸增多,孔容增大,出现新的介孔;适中的酸性位和复合型的介-微双孔道结构使其减少了反应中的副反应,乙烯的选择性得到提高,催化剂寿命显著提高.    

12.  脱水催化剂的改性对浆态床一步法合成二甲醚的影响  被引次数:7
   谭猗生  解红娟  崔海涛  韩怡卓  钟炳《催化学报》,2005年第26卷第3期
    以Cu(NO3)2为前驱体,以水、丙酮或乙二醇为溶剂,以γ-Al2O3为载体,采用等体积浸渍法制备了用于合成气一步法制二甲醚的脱水-变换双功能催化剂,并对其还原性能、晶态分布、还原态的酸性及催化性能进行了研究. H2-TPR结果表明,以乙二醇为溶剂制备的催化剂上可还原氧化铜的量最多. XRD结果表明,以水为溶剂制备的催化剂上,氧化铜并未完全均匀地分散在氧化铝表面,而是有一部分以单质铜或铜铝化合物的形式存在; 而以丙酮或乙二醇为溶剂制备催化剂时,氧化铜分布均匀. 还原态催化剂NH3-TPD结果表明,以乙二醇为溶剂制备的催化剂上,酸性中心主要集中在弱酸位上. 浆态床搅拌釜中合成反应的结果表明,用氧化铜对脱水催化剂进行改性,能改善催化剂的催化性能,提高CO转化率和产物中二甲醚的选择性,抑制副反应的发生. 非水溶剂的使用对CO转化率没有明显的影响,但可改变催化剂上酸中心的分布,提高二甲醚的选择性,并抑制副反应的发生.    

13.  结晶态SO_4~(2-)/ZrO_2-SiO_2超强酸催化剂的制备及性能测定  
   廖世军  王乐夫  杨兆禧  刘莹  黄仲涛《分子催化》,1999年第4期
   采用一种沉淀/混合沉淀的方法, 制得了具有类似于分子筛结构的结晶型二元氧化物 Zr O2 Si O2. 用1 m ol/dm 3 的硫酸处理该氧化物并在550 ℃焙烧, 制得了具有类似于分子筛结构的结晶态超强酸催化剂 S O42- / Zr O2  Si O2. 采用 X R D、 I R、 T G、 S E M 等对催化剂的结构进行了表征, 发现该催化剂的 X R D谱图与 Z S M5 分子筛的 X R D谱图非常类似. 用指示剂法证实了催化剂的超强酸性. 还考察了催化剂对于乙酸/丁醇酯化反应的催化活性.    

14.  含硼杂原子Na-B-ZSM-5分子筛对甲醇脱氢制甲醛反应的催化性能  
   汪青松  李 工  郭剑桥  黄敏建《燃料化学学报》,2014年第5期
   以白炭黑为硅源、硼酸为硼源、NaOH为碱源、四丙基溴化铵(TPABr)和1,6-己二胺(HMDA)混合模板剂,采用水热合成法制备含硼杂原子Na-B-ZSM-5分子筛,用XRD、SEM、FT-IR、UV-vis、11B MAS NMR、NH3-TPD等方法对其进行表征。在连续流动常压固定床反应器上评价Na-B-ZSM-5分子筛对甲醇脱氢制甲醛反应的催化性能,考察n(Si)/n(B)、n(Na2O)/n(SiO2)、晶化温度和晶化时间等制备参数以及反应温度和质量空速等工艺参数对催化性能的影响。结果表明,硼进入了分子筛的骨架结构中,存在与B酸中心有关的骨架四配位硼和与L酸中心有关的骨架三配位硼,Na-B-ZSM-5分子筛含有较多的弱酸位和少量的中强酸位。催化剂的最佳制备参数为n(Si)/n(B)比值为7.5、n(Na2O)/n(SiO2)比值为0.14、晶化温度170℃、晶化时间48 h。Na-B-ZSM-5(7.5)分子筛在反应温度550℃、质量空速1.85 h-1的反应条件下对甲醇的转化率为62.97%,甲醛的选择性为68.86%。    

15.  分子筛硅铝比及晶粒粒径对 Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂直接合成二甲醚反应性能的影响  
   毛东森  夏建超《燃料化学学报》,2012年第40卷第2期
   采用水热晶化法合成了硅铝比(SiO2/Al2O3)为60、120、200和晶粒粒径分别为1.00和0.25 μm的HZSM-5分子筛,并以其为甲醇脱水活性组分与铜基甲醇合成活性组分(Cu-ZnO-Al2O3)组成双功能催化剂(Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5),在连续流动加压固定床反应器上考察了Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5对合成气直接制二甲醚反应的催化性能。结果表明,随着分子筛硅铝比的提高,二氧化碳副产物的生成量逐渐减少,从而使目的产物二甲醚的选择性逐渐增大。与常规分子筛相比,小晶粒分子筛的反应活性接近,但二氧化碳和烃类副产物的选择性较低。    

16.  BEA/MOR两相共生分子筛的酸性及其催化性能  被引次数:2
   祁晓岚  李斌  李士杰  刘希尧  林炳雄《催化学报》,2006年第27卷第3期
    用NH3-TPD方法研究了相同硅铝比不同相组成的BEA/MOR (β沸石与丝光沸石两相共生分子筛)样品的酸性,并考察了其对甲醇脱水制二甲醚反应的催化性能. 结果表明,不同相组成的共生分子筛样品的NH3-TPD谱中均出现两个NH3脱附峰,分别对应于NH3在沸石骨架中弱酸中心和强酸中心上的脱附. BEA/MOR的高温脱附峰温与其丝光沸石含量呈火山形曲线关系,而β沸石与丝光沸石机械混合物的高温脱附峰温与丝光沸石含量呈线性关系; 当丝光沸石相含量超过50%时, BEA/MOR强酸强度明显高于机械混合物,含丝光沸石65%的BEA/MOR样品的强酸强度最强,这表明共生分子筛与机械混合物间存在明显的区别. 用于催化甲醇脱水制二甲醚反应时, BEA/MOR样品上甲醇转化率与丝光沸石含量也呈火山形曲线关系,而机械混合物上甲醇的转化率与丝光沸石含量呈线性关系. 丝光沸石含量超过40%的BEA/MOR样品的催化活性都高于HM, 含丝光沸石65%的BEA/MOR样品活性最高. 硅铝比为11的HM虽然初活性高,但反应60 h后即很快失活,而硅铝比为53的HBEA/MOR初活性稍低,但其稳定性好.    

17.  氧化钙改性分子筛对一步法合成二甲醚的影响(英)  
   许庆利  李廷琛  颜涌捷《燃料化学学报》,2008年第36卷第2期
   采用浸渍法制备了一系列CaO改性的HZSM-5(Si/A1=38)分子筛,并以CaO/HZSM-5为脱水剂与JC207甲醇合成催化剂(靖江催化剂厂)按照一定的比例组成双功能催化剂,在固定床反应器上考察了其对一步法合成二甲醚的影响。XRD结果表明,CaO在HZSM-5上呈高度分散状态,没有发现新的物种生成。Pyridine-IR结果表明,CaO引入HZSM-5后,酸中心的类型和数量发生明显的变化,CaO的加入促使部分酸中心由B酸中心转变为L酸中心。NH3-TPD结果表明,随着CaO含量的增加,HZSM-5分子筛表面酸性较强的酸中心数目下降,总酸中心数目也下降,但酸性较强的酸中心下降较快。表明适量的CaO改性HZSM-5分子筛不是除去表面所有的酸中心,而是通过与表面强酸中心的作用,使其向弱酸和中强酸中心过渡,从而改变HZSM-5表面的酸强度分布,提高二甲醚的选择性。    

18.  水对两段法合成汽油中HZSM-5分子筛稳定性及油相产物的影响  
   李剑  谭猗生  杨彩虹  韩怡卓《燃料化学学报》,2010年第38卷第1期
   模拟两段法合成汽油工艺的反应条件(360℃、2MPa),通过控制甲醇的脱水量或在该气氛下对HZSM-5进行水热预处理,考察了水对催化剂稳定性及油相产物的影响。XRD、BET、FT-IR、SEM和NH3-TPD等表征手段表明水热预处理后的分子筛具有晶粒小、中孔多和酸强度低等特点,能显著提高汽油收率和异构烷烃选择性。甲醇在HZSM-5分子筛上发生脱水反应,产生的水热气氛造成强酸中心失活。    

19.  Na2O或K2O对气相合成1–苯基氮杂环庚烷的CoO/SiO2-Al2O3催化剂的作用  
   石雷《分子催化》,2012年第26卷第4期
   研究了Na2O或K2O对苯胺和1,6己二醇气相合成1-苯基氮杂环庚烷的CoO/SiO2-Al2O3催化剂的作用,并采用X射线衍射、透射电子显微镜、H2-程序升温还原、NH3-程序升温脱附等技术对催化剂进行了表征.结果表明,Na2O助剂能增加催化剂的弱酸中心数,减少中强酸中心数,使催化剂的选择性得到提高.加入K2O使催化剂的弱酸中心数显著减少,并使CoO在反应过程中易于烧结,因此不利于1–苯基氮杂环庚烷的合成.    

20.  Cu/HMOR催化二甲醚羰基化合成乙酸甲酯: 催化剂制备方法的影响 (cited: 2)  
   张雪  李宇萍  仇松柏  王铁军  定明月  张琦  马隆龙  于玉肖《化学物理学报》,2013年第26卷第1期
   采用氨蒸发法、尿素水解法、离子交换法及浸渍法制备HMOR负载的Cu催化剂, 考察其催化二甲醚(DME)羰基化合成乙酸甲酯(MA)性能. 结果表明离子交换法制得Cu/HMOR催化剂在Cu的金属中心和酸性分子筛载体的共同作用下具有较好催化反应活性. 在210 oC、1.5 MPa、空速4883 h-1,DME转化率为95.3%,MA选择性为94.9%. 对催化剂进行N2物理吸附、X射线衍射、NH3程序升温脱附和CO程序升温脱附等表征发现,离子交换法制得Cu/HMOR催化剂具有较高比表面、大量弱酸及一定中强酸、适中的CO吸附强度,提高了CO插入DME羰基化反应活性.    

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