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相似文献
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1.
齐斌  晁余涛 《化学学报》2007,65(19):2117-2123
在6-311+G(2d,2p)水平下, 采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 研究了Criegee 自由基CH2O2与H2O的反应. 结果表明反应存在三个通道: CH2O2+H2O®HOCH2OOH (R1); CH2O2+H2O®HCO+OH+H2O (R2); CH2O2+H2O®HCHO+H2O2 (R3), 各通道的势垒高度分别为43.35, 85.30和125.85 kJ/mol. 298 K下主反应通道(R1)的经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)的速率常数kTSTkCVT均为2.47×10-17 cm3•molecule-1•s-1, 而经小曲率隧道效应模型(SCT)校正后的速率常数kCVT/SCT 5.22×10-17 cm3•molecule-1•s-1. 另外, 还给出了200~2000 K 温度范围内拟合得到的速率常数随温度变化的三参数Arrhenius方程.  相似文献   

2.
木素过氧化物酶(LiP)催化H2O2氧化邻苯三酚红(PR)反应的氧化产物受H2O2与PR的摩尔比控制, H2O2与PR的摩尔比不同, 所得降解产物不一样. 分析表明, H2O2在LiP催化氧化PR过程中的双重作用(即低浓度的H2O2是LiP的激活剂, 高浓度的H2O2是LiP的抑制剂)是导致上述现象的根本原因. 藜芦醇(VA)对LiP催化氧化PR的反应有促进作用, 尤其是当H2O2与PR的摩尔比较高时这种促进作用更为明显; 然而PR对LiP催化氧化VA的反应却有抑制作用. 后者可以用来解释为什么在用白腐菌降解染料时在培养液中常常检测不到LiP的藜芦醇活力. 分析表明, VA的存在不但促进了LiP酶中间体LiP(II)和/或LiP(III)向LiP的转化, 使LiP的催化循环加速, VA生成的VA+·也间接氧化了染料PR, 从而使PR的氧化速率提高.  相似文献   

3.
利用瞬态吸收光谱技术研究了不同条件下C6H5Cl与H2O2水溶液的激光闪光光解情况, 初步考察了其瞬态物种的生长和衰减等行为. 研究表明, •OH自由基和C6H5Cl反应生成C6H5Cl-OH adduct, 其反应速率常数在近中性、酸性条件下约为(5.89±0.65)×109和(7.07±0.61)×109 L•mol-1•s-1; 其衰减则符合双分子二级反应, 速率常数2k/εl=1.1×106 s-1, 而在碱性时则为(4.34±0.51)×109 L•mol-1•s-1, 衰减呈准一级反应, 速率常数为2.11×105 s-1. 在有氧条件下, O2与C6H5Cl-OH adduct反应生成C6H5Cl-OHO2 adduct, 其反应速率常数为6.8×108 L•mol-1•s-1.  相似文献   

4.
张其震  殷晓颖  王艳 《化学学报》2005,63(10):941-946,i004
报道了新化合物含108个丁氧基偶氮基元端基的三代(D3)碳硅烷光致变色液晶树状物在各溶液中的反-顺光异构化(光致变色)反应速率常数kp, 光化学回复异构化正/逆反应速率常数kt和kc, 热回复异构化反应速率常数kH, 光化学回复异构化反应平衡常数kt/kc, 活化能E, 异构化转换率及热回复异构化反应中的反-顺异构体组分比. D3的光致变色反应速率常数为10-1 s-1, 而含偶氮基元的光致变色液晶聚硅氧烷的光致变色反应速率常数为10-8 s-1, 因此, D3的光响应速度比后者快107倍.  相似文献   

5.
合成的3',6'-对戊酰硼荧光素是一种基于去保护机理的高灵敏H2O2荧光增强化合物, 能灵敏地检测出样品中H2O2的含量. 用IR, 1H NMR 对该探针的结构进行了表征, 并且讨论了反应时间、溶剂、碱对探针合成的影响. 研究了探针的最佳响应时间, 结果表明检测过程中反应的最佳时间为3 min. 该探针在2.3×10-12~2.0×10-8 mol/L H2O2溶液范围内呈荧光增强趋势, 检测下限为2.3×10-12 mol/L. 此探针重现性良好, 在血清中检测H2O2的回收率在93.9%~102.2%之间, 结果令人满意, 具有一定的实用价值.  相似文献   

6.
合成的3',6'-对戊酰硼荧光素是一种基于去保护机理的高灵敏H2O2荧光增强化合物, 能灵敏地检测出样品中H2O2的含量. 用IR, 1H NMR 对该探针的结构进行了表征, 并且讨论了反应时间、溶剂、碱对探针合成的影响. 研究了探针的最佳响应时间, 结果表明检测过程中反应的最佳时间为3 min. 该探针在2.3×10-12~2.0×10-8 mol/L H2O2溶液范围内呈荧光增强趋势, 检测下限为2.3×10-12 mol/L. 此探针重现性良好, 在血清中检测H2O2的回收率在93.9%~102.2%之间, 结果令人满意, 具有一定的实用价值.  相似文献   

7.
利用沉积沉淀法制备了Pt/TiO2催化剂, 将其在不同温度下焙烧, 以得到不同颗粒尺寸的Pt. 并将这些样品用于CO催化氧化反应以及反应动力学研究. 结果表明: 焙烧温度对催化剂有明显影响, Pt 颗粒尺寸随着焙烧温度的升高而增加; 与此同时, CO催化活性随焙烧温度的升高呈先增加后降低的趋势, 其中, 400℃焙烧的样品表现出最高的催化活性. 反应动力学结果表明, 催化剂上CO氧化反应表观速率方程为r=5.4×10-7pCO0.17pO20.36,说明在该催化剂上CO氧化遵循Langmuir-Hinshelwood机理. 同时, 对催化剂进行了CO化学吸附红外光谱和O2化学吸附表征. 结果表明, 随着焙烧温度的升高, 催化剂上CO和O2吸附量均呈现先升高后降低的趋势, 这与反应结果和反应动力学方程一致, 说明反应受到催化剂表面上CO和O2吸附浓度的影响. 而在400℃焙烧的催化剂上, CO和O2吸附量均最高, 因此其反应活性也最好. 这可能是焙烧过程影响了Pt 和TiO2之间的相互作用引起的.  相似文献   

8.
制备了以铜、钴、锰为中心离子的三种单核金属配合物L1Cu、L1Co、L1Mn (L1=N,N'-(2-羟乙基)丙二酰胺)和三种双核金属配合物L2Cu、L2Co、L2Mn (L2=N,N'-{2-(2-羟乙基氨基)乙基}丙二酰胺). 研究发现在缓冲溶液中六种金属配合物能将对甲氧基苦杏仁酸(4-MMA)高选择性地氧化成对甲氧基苯甲醛(AAD)以及少量对甲氧基苯甲酸(4-MBA), AAD的选择性(S)大于96%. 然而不同的催化体系在反应速率上表现了很大的不同: 铜金属配合物的催化活性最好; 双核配合物表现出更高的催化效率. 研究了酒石酸(TA)、磷酸(H3O4)、醋酸(HAc)三种缓冲溶液体系对L1Cu催化H2O2氧化4-MMA反应的影响, 结果表明缓冲溶液种类对反应速率和选择性影响很大.研究了35℃时弱酸性条件(pH值从2.5到4.5的范围内)在酒石酸缓冲溶液中六种金属配合物催化H2O2氧化4-MMA的动力学, 计算出不同pH值条件下催化反应的表观反应速率常数kobs, 并且讨论了pH值对催化反应的影响.  相似文献   

9.
范顺利  屈芳  林金明 《化学学报》2006,64(18):1876-1880
在碱性介质中, CO32-对H2O2氧化鲁米诺化学发光反应具有重要作用, 荧光素钠对该反应具有很强的增敏作用. 据此, 建立了化学发光法测定二氧化碳的新方法. 方法的线性范围为1.0×10-10~5.0×10-6 mol•L-1 CO32-, 检出限为 1.2×10-11 mol•L-1 CO32- (相当于5.3×10-10 g•L-1 CO2). 该方法用于室内外空气中二氧化碳含量的测定, 相对标准偏差1.8%~2.1% (n=11), 加标实验回收率97.6%~101.4%. 论文还探讨了反应的发光机理, 发光反应很可能是由溶液中的CO32-与H2O2作用而产生的活性自由基引发, 荧光素钠对发光的增敏作用为化学能量转移过程.  相似文献   

10.
在碱性介质中, CO32-对H2O2氧化鲁米诺化学发光反应具有重要作用, 荧光素钠对该反应具有很强的增敏作用. 据此, 建立了化学发光法测定二氧化碳的新方法. 方法的线性范围为1.0×10-10~5.0×10-6 mol•L-1 CO32-, 检出限为 1.2×10-11 mol•L-1 CO32- (相当于5.3×10-10 g•L-1 CO2). 该方法用于室内外空气中二氧化碳含量的测定, 相对标准偏差1.8%~2.1% (n=11), 加标实验回收率97.6%~101.4%. 论文还探讨了反应的发光机理, 发光反应很可能是由溶液中的CO32-与H2O2作用而产生的活性自由基引发, 荧光素钠对发光的增敏作用为化学能量转移过程.  相似文献   

11.
CTAB对四磺酸基酞菁钴与Na2S反应的影响   总被引:1,自引:0,他引:1  
刘巍  叶涛  郭荣 《物理化学学报》2005,21(7):763-768
研究了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对四磺酸基酞菁钴(CoTsPc)与Na2S反应的影响,发现在CTAB存在下CoTsPc与Na2S更易发生氧化还原反应生成轴向配合物HSCo(I)TsPc. 讨论了CTAB对该反应的作用机理. 采用多波长、双系数法解析反应平衡混合物的紫外吸收光谱,计算了该反应生成物的组成和反应的平衡常数. 从温度对反应平衡常数影响,得到了该反应的热力学数据. 在CTAB浓度为8.36×10-3 mol•L-1及303 K时,反应的ΔGΘ、ΔHΘ和ΔSΘ分别为-17.28 kJ•mol-1、84.1 kJ•mol-1 和335 J•mol-1•K-1.  相似文献   

12.
在G3MP2B3结构优化和能量计算的基础上, 采用RRKM理论和疏松过渡态模型重新估算了过氧硝酸乙酰酯(PAN)的热分解反应PAN→CH3C(O)OO+NO2(R1)的反应速率常数, 得到与实验值吻合的结果.用同样的模型计算了PAN→CH3C(O)O+NO3(R2)的反应速率常数. 结果表明, 在相同的反应条件下, R1是主要的分解通道, R2是次要通道, R2的反应速率常数比R1的小两个数量级.  相似文献   

13.
采用氩弧熔炼后热处理方法制备了PtBi金属间化合物材料.采用循环伏安法和旋转圆盘电极进行电化学性能测试.通过在0.5 mol•L-1 H2SO4+0.25 mol•L-1 CH3OH溶液中对氧还原的起始电位和电流密度大小比较发现,与光滑铂电极相比,PtBi金属间化合物具有良好的氧还原催化性能和抗甲醇中毒性能.从结构方面分析了PtBi具有抗甲醇中毒性能的原因,认为是PtBi中Pt-Pt的间距大,不利于甲醇的吸附解离. X射线光电子能谱(XPS)结果表明,PtBi材料中Pt的d电子空穴增加,可能是导致PtBi电极表面氧还原电流增大的原因.  相似文献   

14.
Excitation of solutions of Fe(bipy)2(CN)2 by a 266-nm laser pulse produces a hydrated electron and the oxidized complex, Fe(bipy)2 (CN)2+, in the primary photochemical step, in homogeneous aqueous solution as well as in aqueous solutions containing cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) or sodium dodecyl sulfate (SDS) micelles. In all cases nascent hydrated electrons react with ground state Fe(bipy)2(CN)2 to form Fe(bipy)2(CN)2, and comparison of the decay constants in the three media (H2O: k = 2.8 × 1010 M−1 s−1; CTAB: k = 2.9 × 1010 M−1 s−1; SDS: k = 5.5 × 109 M−1 s−1), shows that the reaction is essentially unaffected by CTAB micelles but is much slower in SDS solution. Similar micellar effects were found for the back reaction between eaq and Fe(bpy)2(CN)2+. Rate constants for the scavenging of the photogenerated hydrated electrons by methyl viologen (MV2+) cations and NO3 anions were measured in the three systems, and the results indicate that for scavenging by MV2+ the rate constants are decreased in the micelle systems (k in H2O, 8.4 × 1010; CTAB, 3.5 × 1010 and SDS, 1.58 × 1010 M−1 s−1), whereas for NO3 the CTAB micelle decreases while the SDS micelle enhances the scavenging compared to water solution (k in H2O, 8.3 × 109; CTAB, 7 × 108; and SDS, 2.05 × 1010 M−1 s−1). For the comproportionation reaction between Fe(bipy)2(CN)2+ and Fe(bipy)2(CN)2 both micelles reduce the rate (k in H2O, 3.3 × 1010; CTAB, 2.3 × 1010; and SDS, 1.05 × 1010 M−1s−1), but while the reaction of Fe(bipy)2(CN)2+ with MV+ is increased in CTAB compared to water, it is slowed in SDS (k in H2O, 2.4 × 1010; CTAB, 8.9 × 1010; and SDS, 1.8 × 1010 M−1s−1). All effects observed in these microheterogeneous systems can be uniformly interpreted in terms of Coulombic interactions between the actual reactants and the charged surface of the micelles.  相似文献   

15.
由于硫化铁在自然环境中的丰富性,其生成活性氧和降解各种有机污染物的类Fenton活性已被广泛研究。然而,由于表面含铁活性位点的暴露有限,它们的类Fenton活性通常不高。在本研究中,以黄铁矿(FeS2)为例,基于水蒸汽对FeS2的热处理,开发了一种提高硫化铁矿物Fenton活性的新策略,研究发现经水蒸汽热处理后的FeS2 (Heat-FeS2)对甲草胺(ACL)的非均相Fenton活性比由水热反应制备的母体FeS2 (Fresh-FeS2)更高。在初始pH为6.3时,Heat-FeS2-Fenton体系对ACL的降解速率为0.48 min-1,约为Fresh-FeS2-Fentton体系的23倍。电子自旋共振分析和苯甲酸探针实验证实,与Fresh-FeS2-Fenton体系相比,在Heat-FeS2-Fenton体系中产生更多的羟基自由基(·OH)...  相似文献   

16.
十六烷基二苯醚二磺酸钠表面化学性质及胶团化作用   总被引:3,自引:0,他引:3  
用滴体积法通过表面张力的测定, 系统地研究了十六烷基二苯醚二磺酸钠(C16-MADS)在不同温度(298.0~318.0 K)和不同NaCl浓度(0~0.50 mol•L-1)下的表面活性. 结果表明, 温度升高使C16-MADS溶液的临界胶束浓度(cmc)略有增大, 表面极限吸附量(Γ)降低. cmc随NaCl浓度的增大从1.45×10-4 mol•L-1降至4.10×10-5 mol•L-1, 但最低表面张力(γcmc)基本不受影响. 在298.0 K与303.0 K时, NaCl浓度的增大, Γ增大; 在308.0、313.0与318.0 K时, NaCl浓度的增大, 出现了Γ从2.27 μmol•m-2降低至1.41 μmol•m-2的“反常”现象. 胶团形成自由能(ΔGm0)随温度和NaCl浓度增加负值增大(-63.98~-76.20 kJ•mol-1), 胶团的形成主要是熵驱动过程.  相似文献   

17.
Micellar-catalyzed alkaline hydrolysis of 2,4-dinitrochlorobenzene (DNCB) in the presence of a conventional cationic surfactant CTAB or a cationic gemini surfactant 1,2-ethane bis(dimethyldodecylammonium bromide) (12-2-12) were studied spectrophotometrically at 25 °C. It was found that both CTAB and 12-2-12 micelles accelerated the alkaline hydrolysis of DNCB, and the binding constant of the substrate to the micelle, KS, for 12-2-12 (KS = 310 M−1) was larger than that for CTAB (85 M−1), which suggested that DNCB molecules bound with gemini micelles more easily than with CTAB. However, the second-order rate constant in micellar pseudophase (kM = 1.22 × 10−3 s−1) for 12-2-12 was lower than kM for CTAB (4.01 × 10−3 s−1) because the substrate may enter the interior of the 12-2-12 micelles. It was found also that 12-2-12 had a similar catalysis mechanism to CTAB when the concentration of 12-2-12 was relatively low (ca. <5 mM). However, above this concentration, higher microviscosity and significant increases in aggregation number and micelle size with increased surfactant concentration may remarkably influence the hydrolysis reaction.  相似文献   

18.
以恒界面池法研究了D2EHDTPA(二(2-乙基己基)二硫代磷酸)-TOA(三辛胺)反协同萃取镉的界面反应速率方程.萃取历程由若干个相转移(在本体相与界面相之间的物质转移)过程和若干个反应组成.萃取的速率方程为 r=1.42*10-7[Cd2+]0.42[BHA]0.47/[B]0.85[H+]0.21 (mol•m-2•s-1) 探讨了萃取速率方程中非整数反应物级数的物理意义.Freundlich因子n越大,物质在界面层所受排斥力越大.萃取过程的表观活化能E=44.2 kJ•mol-1,萃取反应的焓变ΔH=72.9 kJ•mol-1.讨论了由不同的界面模型而导致不能通融的萃取动力学机理的问题.  相似文献   

19.
Reaction of potassium 3{5}-(3′,4′-dimethoxyphenyl)pyrazolide with 2-bromopyridine in diglyme at 130°C for 3 days followed by an aqueous quench, affords 1-{pyrid-2-yl}-3-{3′,4′-dimethoxyphenyl}pyrazole (L2) in 69% yield after recrystallization from hot hexanes. Complexation of [Cu(NCMe)4]BF4 by 2 molar equivalents of 1-{pyrid-2-yl}-3-{2′,5′-dimethoxyphenyl}pyrazole (L1) or L2 in MeCN at room temperature, followed by concentration and crystallisation with Et2O, gives [Cu(L)2]BF4 L = L1, L2) in good yields. Treatment of AgBF4 with L1 or L2 in MeNO2 similarly gives [Ag(L)2]BF4 L = L1, L2); reaction of AfBF4 with L2 in MeCN gives a product of stoichiometry [Ag(L2)(NCMe)]BF4. The 1H NMR spectra of the [M(L)2]BF4 complexes show peaks arising from a single coordinated environment. The single crystal X-ray structure of [Cu(L1)2]BF4 shows a tetrahedral complex cation with Cu---N = 2.011(8), 2.036(8), 2.039(8), 2.110(8) Å. The CuI centre is close to tetrahedral, the dihedral angle between the least-squares planes formed by the Cu atom and the N donor atoms of the two ligands being 88.3(3)°. Complexation of hydrated Cu(BF4)2 by L2 in MeCN at room temperature yields [Cu(L2)2](BF4)2. The cyclic voltammograms of the three AgI complexes in MeCN/0.1 M Bu4n NPF6 are suggestive of extensive ligand dissociation in this solvent.  相似文献   

20.
张文娟  王丹  黄锡荣  曲音波  高培基 《化学学报》2005,63(21):2009-2012
根据研究发现, 在有醇作助表面活性剂的CTAB反胶束中木素过氧化物酶(LiP)不能表现活力, 而在水介质中CTAB对LiP的催化活性影响又不是很大. 为了揭示其中醇的影响, 本工作就不同碳链长度的醇对LiP酶催化性能的影响进行了研究. 由于CTAB反胶束体系中醇浓度较高, 且碳原子数大于4的直链醇在水中的溶解度又很小, 为此采用了LiP可在其中显示催化活性的CTAB正胶束、AOT反胶束和Brij30反胶束作介质, 通过研究这些介质中不同链长的醇对LiP催化活力的影响, 来探讨CTAB反胶束中木素过氧化物酶(LiP)不能表现活力的原因. 结果表明, 不管表面活性剂聚集体的结构、电性质及反胶束大小如何, 只要醇的浓度超过500 mmol•L-1 (丁醇≥1200 mmol•L-1), LiP在上述原本可显示活力的介质中均无催化活性. 据此推测CTAB反胶束中木素过氧化物酶(LiP)不能表现活力的原因主要是由助表面活性剂醇造成的.  相似文献   

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