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相似文献
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1.
甲烷临氧催化转化制合成气研究进展   总被引:3,自引:0,他引:3  
作为烃类液化的最重要步骤,从天然气制合成气是近几十年催化科学研究的前沿和热点之一.结合笔者实验室的工作,本文介绍了国内外甲烷临氧催化转化制合成气的研究现状,对甲烷部分氧化、甲烷临氧二氧化碳重整、甲烷临氧水蒸气重整及甲烷-二氧化碳-水-氧气偶合重整进行了阐述和分析,综述了在催化剂体系、反应机理和工艺条件等方面近期取得的研究成果;并对甲烷临氧催化转化制合成气技术今后的研究重点及应用作了展望.  相似文献   

2.
甲烷在Ni/TiO2催化剂表面的活化   总被引:2,自引:0,他引:2  
考察了Ni/TiO2催化剂甲烷部分氧化和二氧化碳重整制合成气的反应活性,实验表明,以TiO2为载体的镍系催化剂对于甲烷部分氧化制合成气反应具有较好的活性,尤其对H2的选择性较高,对二氧化碳重整制合成气反应具有较好的低温反应活性.采用脉冲-质谱在线分析等技术,在无气相氧条件下向Ni/TiO2催化剂脉冲CH4,发现甲烷在催化剂表面的活化(转化)及其氧化产物的选择性与金属催化剂表面氧的浓度密切相关.CH4与Ni/TiO2催化剂作用过程中存在明显的氢溢流和氧溢流现象,可能是这种溢流效应使得Ni/TiO2催化剂具有良好的反应活性和抗积碳性能.  相似文献   

3.
甲烷在Ni/TiO_2催化剂表面的活化   总被引:1,自引:0,他引:1  
考察了Ni/TiO2催化剂甲烷部分氧化和二氧化碳重整制合成气的反应活性,实验表明,以TiO2为载体的镍系催化剂对于甲烷部分氧化制合成气反应具有较好的活性,尤其对H2的选择性较高,对二氧化碳重整制合成气反应具有较好的低温反应活性.采用脉冲-质谱在线分析等技术,在无气相氧条件下向Ni/TiO2催化剂脉冲CH4,发现甲烷在催化剂表面的活化(转化)及其氧化产物的选择性与金属催化剂表面氧的浓度密切相关.CH4与Ni/TiO2催化剂作用过程中存在明显的氢溢流和氧溢流现象,可能是这种溢流效应使得N/TiO2催化剂具有良好的反应活性和抗积碳性能.  相似文献   

4.
温室效应是人类面临的巨大挑战,温室气体的转化利用因而成为广泛研究的热点和难点课题。甲烷二氧化碳重整,即干重整制合成气因为可以同时将两种温室气体(CH-4/CO_2)转化为可用于清洁能源生产的合成气(H_2/CO)而被认为是极具前景的先进技术。此技术目前仍未大规模工业化,其主要瓶颈在于尚未研发出合适的催化剂。过渡金属催化剂因其高活性和相对低廉的成本而被认为最具工业化前景,此前的研究主要集中在镍基催化剂,但是镍基催化剂易因表面积碳和金属烧结而快速失活。近年来,研究者发现钴基催化剂在甲烷二氧化碳重整中也具有良好的催化性能,并进行了初步的研究。本文将对钴基重整催化剂的研究现状进行简要综述。论文首先介绍了催化剂的活性组分、载体、助剂以及制备方法等对钴基催化剂重整性能的影响,接着阐述了钴基催化剂的重整反应机理以及积碳-消碳过程,最后对钴基重整催化剂的设计及未来研究方向进行了展望。  相似文献   

5.
甲烷化学链蒸汽重整(Chemical-looping steam methane reforming,CL-SMR)是基于化学链燃烧的概念而提出的一种新颖的技术。在重整反应器中,甲烷与载氧体中的晶格氧发生部分氧化反应生成合成气(H_2/CO物质的量比为2.0),还原后的载氧体进入到水蒸气反应器中,与水蒸气反应恢复晶格氧的同时生成H2。以钙钛矿型氧化物LaFeO_3为载氧体用于甲烷化学链蒸气重整过程,同时通过碱金属CaO和MgO对LaFeO_3进行负载,以增大载氧体的比表面积、热稳定性和抗积炭能力。通过X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、BET比表面积分析(BET)和X光电子能谱(XPS)对载氧体进行表征。结果表明,三种载氧体均表现出较高的反应活性和合成气选择性,循环后仍能保持钙钛矿的结构。从反应性能、选择性和抗积炭能力等方面综合考虑,LaFeO_3-CaO的效果最好,五次循环后具有很好的再生性  相似文献   

6.
甲烷化学链蒸汽重整(Chemical-looping steam methane reforming,CL-SMR)是基于化学链燃烧的概念而提出的一种新颖的技术。在重整反应器中,甲烷与载氧体中的晶格氧发生部分氧化反应生成合成气(H2/CO物质的量比为2.0),还原后的载氧体进入到水蒸气反应器中,与水蒸气反应恢复晶格氧的同时生成H2。以钙钛矿型氧化物LaFeO3为载氧体用于甲烷化学链蒸气重整过程,同时通过碱金属CaO和MgO对LaFeO3进行负载,以增大载氧体的比表面积、热稳定性和抗积炭能力。通过X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、BET比表面积分析(BET)和X光电子能谱(XPS)对载氧体进行表征。结果表明,三种载氧体均表现出较高的反应活性和合成气选择性,循环后仍能保持钙钛矿的结构。从反应性能、选择性和抗积炭能力等方面综合考虑,LaFeO3-CaO的效果最好,五次循环后具有很好的再生性。  相似文献   

7.
煤层气是储量十分丰富的煤炭伴生资源,也是煤炭开采中最大的安全隐患之一,同时还是重要的温室气体.研究煤层气的高效、清洁资源化利用具有资源和环境双重意义.因此,世界主要产煤国均十分重视煤层气的开发和利用.煤层气的主要成分是甲烷,目前主要通过两种方式实现其资源化利用:(1)直接转化,主要通过氧化偶联、催化氧化官能团化或脱氢芳构化等途径将其转化为高碳烃、含氧化合物及芳烃等;(2)间接转化,甲烷首先经催化重整反应制取合成气,而后再经Fischer-Tropsch合成、甲醇化和氢甲酰化等过程来合成饱和烃、烯烃、甲醇及其他含氧化物.对于前者,由于热力学限制,反应收率很低,应用前景较差,而经由合成气这一平台产物的间接转化路线被认为是一条甲烷资源化利用颇具工业前景的转化路线.因此,甲烷催化重整制合成气备受关注.研究表明,贵金属具有较好的甲烷重整催化性能,但其储量有限、价格昂贵的内在缺陷不利于甲烷大规模转化和资源化利用.Ni基催化剂具有与贵金属可比的催化活性和选择性,且其储量丰富,价格低廉,因此在甲烷重整反应中备受青睐.但是,相对于贵金属,Ni基催化剂易于积碳和烧结失活,这已成为制约其大规模工业化应用的瓶颈.迄今,大量文献报道关注如何提高Ni基催化剂的催化稳定性.而载体形貌调控是调节负载型催化剂的有效途径.本文开展了用作载Ni催化剂的氧化锆载体的形貌调控研究,以期可以有效调节载Ni催化剂的物化性质,进而调控载Ni催化剂的甲烷重整催化性能.采用水热法成功制备了松球状和鹅卵石状的单斜相氧化锆载体,进一步负载镍,制备了载镍催化剂,用于甲烷重整制合成气反应.具有分级结构的松球状氧化锆载Ni催化剂(Ni/ZrO2-ipch)展示出比鹅卵石状氧化锆和常规氧化锆纳米粒子载Ni催化剂显著好的催化活性和稳定性.采用XRD、N2吸附、TEM、H2-TPR、CO化学吸附、CO2-TPD、XPS和TGA等手段研究了松球状氧化锆载Ni催化剂高催化活性和稳定性的原因和机制.发现,其较高的催化活性主要归因于高的Ni分散度、改善的可还原性、促进的氧流动性以及较多的碱性位和较强的碱性,这些物化性质依赖于氧化锆载体的独特形貌.分级结构的松球状氧化锆载Ni催化剂高的甲烷重整催化稳定性主要源于催化剂的高抗烧结、抗积碳性能.加强的金属载体效应和介孔限域效应可以阻止金属Ni的高温烧结,而优良的抗积碳稳定性主要源于催化剂良好的氧流动性、较多的碱性位、较强的碱性以及小的Ni粒子尺寸.鉴于分级结构松球状氧化锆载Ni催化剂高的催化活性和优良的抗积碳、抗烧结稳定性,该催化剂用于甲烷重整制合成气具有广阔前景.而所制备的分级结构松球状氧化锆由于具有独特的结构和优良的热稳定性,可以作为性能优良的载体用于其他反应,尤其对于高温转化过程可望表现出明显优势.  相似文献   

8.
煤层气是储量十分丰富的煤炭伴生资源,也是煤炭开采中最大的安全隐患之一,同时还是重要的温室气体.研究煤层气的高效、清洁资源化利用具有资源和环境双重意义.因此,世界主要产煤国均十分重视煤层气的开发和利用.煤层气的主要成分是甲烷,目前主要通过两种方式实现其资源化利用:(1)直接转化,主要通过氧化偶联、催化氧化官能团化或脱氢芳构化等途径将其转化为高碳烃、含氧化合物及芳烃等;(2)间接转化,甲烷首先经催化重整反应制取合成气,而后再经Fischer-Tropsch合成、甲醇化和氢甲酰化等过程来合成饱和烃、烯烃、甲醇及其他含氧化物.对于前者,由于热力学限制,反应收率很低,应用前景较差,而经由合成气这一平台产物的间接转化路线被认为是一条甲烷资源化利用颇具工业前景的转化路线.因此,甲烷催化重整制合成气备受关注.研究表明,贵金属具有较好的甲烷重整催化性能,但其储量有限、价格昂贵的内在缺陷不利于甲烷大规模转化和资源化利用.Ni基催化剂具有与贵金属可比的催化活性和选择性,且其储量丰富,价格低廉,因此在甲烷重整反应中备受青睐.但是,相对于贵金属,Ni基催化剂易于积碳和烧结失活,这已成为制约其大规模工业化应用的瓶颈.迄今,大量文献报道关注如何提高Ni基催化剂的催化稳定性.而载体形貌调控是调节负载型催化剂的有效途径.本文开展了用作载Ni催化剂的氧化锆载体的形貌调控研究,以期可以有效调节载Ni催化剂的物化性质,进而调控载Ni催化剂的甲烷重整催化性能.采用水热法成功制备了松球状和鹅卵石状的单斜相氧化锆载体,进一步负载镍,制备了载镍催化剂,用于甲烷重整制合成气反应.具有分级结构的松球状氧化锆载Ni催化剂(Ni/ZrO_2-ipch)展示出比鹅卵石状氧化锆和常规氧化锆纳米粒子载Ni催化剂显著好的催化活性和稳定性.采用XRD、N_2吸附、TEM、H_2-TPR、CO化学吸附、CO_2-TPD、XPS和TGA等手段研究了松球状氧化锆载Ni催化剂高催化活性和稳定性的原因和机制.发现,其较高的催化活性主要归因于高的Ni分散度、改善的可还原性、促进的氧流动性以及较多的碱性位和较强的碱性,这些物化性质依赖于氧化锆载体的独特形貌.分级结构的松球状氧化锆载Ni催化剂高的甲烷重整催化稳定性主要源于催化剂的高抗烧结、抗积碳性能.加强的金属载体效应和介孔限域效应可以阻止金属Ni的高温烧结,而优良的抗积碳稳定性主要源于催化剂良好的氧流动性、较多的碱性位、较强的碱性以及小的Ni粒子尺寸.鉴于分级结构松球状氧化锆载Ni催化剂高的催化活性和优良的抗积碳、抗烧结稳定性,该催化剂用于甲烷重整制合成气具有广阔前景.而所制备的分级结构松球状氧化锆由于具有独特的结构和优良的热稳定性,可以作为性能优良的载体用于其他反应,尤其对于高温转化过程可望表现出明显优势.  相似文献   

9.
晶格氧部分氧化甲烷制合成气   总被引:1,自引:0,他引:1  
用储氧材料中的晶格氧代替分子氧部分氧化甲烷制合成气,并以空气、H2O或CO2为氧源对失去晶格氧的储氧材料进行氧化再生,是一种通过气固反应制取合成气的新工艺。具有较高经济效益和环境效益。本文综述了外该技术在储氧材料和反应体系等方面的研究进展,并从合成气和金属联产工艺以及熔融盐储能的研究思路中得出了一些启示,对该技术今后的研究重点和应用领域进行了展望。  相似文献   

10.
甲烷部分氧化制合成气由于合成气中n(H2)/n(CO)接近2,可直接用于甲醇合成或烃类F-T合成等后续工业过程而在国内外受到了广泛的关注。利用氧载体的氧物种在无气相氧下直接选择氧化甲烷制合成气是天然气化工利用的新方法,本文介绍了该方法的基本原理、概念工艺和对氧载体的性能要求,对应用于该方法的铈基复合氧化物的掺杂和助剂对选择氧化甲烷性能的影响、钙钛矿氧化物氧载体的氧缺陷、氧物种迁移、结构稳定性及其氧物种氧化甲烷的性能进行了阐述和分析,提出了控制氧载体表面状态是获得高合成气选择性的关键,并对该技术今后的研究重点进行了展望。  相似文献   

11.
代小平 《分子催化》2012,(5):423-429
采用溶胶-凝胶法制备了不同B位可变价离子的La-B-O复合氧载体(B=Cr、Ni),采用XRD、BET、FT-IR、H2-TPR及CH4-TPSR等进行了表征,并用于化学循环重整(CLR)CH4反应中.结果表明,LaNiO3氧化物更易于与CH4发生深度氧化和选择氧化,LaCrO3氧化物则利于CH4裂解,其氧物种氧化CH4的能力较弱.在连续流动CLR反应中,LaNiO3具有较高的供氧量和持续供氧能力,能将CH4选择氧化为H2/CO=1.45的合成气,其CH4转化率和CO选择性分别达到23.4%和86.9%,且其结构保持了较高的稳定性.  相似文献   

12.
铈基复合氧化物中晶格氧用于甲烷部分氧化制合成气   总被引:2,自引:0,他引:2  
采用共沉淀法制备了Ce-M-O氧载体(M=Fe、Mn、Cu),并进行了XRD表征。研究了Ce-M-O中晶格氧部分氧化甲烷制合成气的反应。考察了再生时间、再生温度对氧载体部分氧化甲烷性能的影响。研究结果表明, Ce-Fe-O固溶体中的晶格氧适于部分氧化甲烷制合成气。在新鲜的Ce Fe O氧载体上存在少量的强氧化物种,导致开始阶段大部分甲烷被完全氧化,然后该氧载体能均匀地释放出具有高选择性的体相晶格氧将甲烷氧化为CO和H2。通过对氧载体再生条件的控制,可以有效提高目标产物的选择性,当再生温度为850℃,再生时间为7min时, 获得了最大的CO(96.68%)和H2(97.56%)选择性,同时H2与CO摩尔比达到2.02。在无气相氧存在下,用Ce-Fe-O中晶格氧实现甲烷部分氧化制合成气的方法是可行的。  相似文献   

13.
A new technique -- the direct partial oxidation of methane to synthesis gas using lattice oxygen in molten salts medium has been introduced. Using CeO2 as the oxygen carrier, thermodynamic data were calculated in the reaction process, and the results indicated that direct partial oxidation of methane to synthesis gas using lattice oxygen of cerium oxide is feasible in theory. In a stainless steel reactor, the effects of temperature and varying amounts of γ-Al2O3 supported CeO2 on cn4 conversion, H2 and CO selectivity, were investigated, respectively. The results show that 10% CeO2/γ-Al2O3 has the maximal reaction activity at a temperature of 865 ℃ and above, the H2/CO ratio in the gas that has been produced reaches 2 and the CH4 conversion, H2 and CO selectivity reached the following percentages: i.e. 61%, 89%, and 91% at 870 ℃, respectively. In addition, increase of reaction temperature is favorable for the partial oxidation of methane.  相似文献   

14.
将稀土氧化物CeO2中的晶格氧用于熔融盐体系下甲烷部分氧化制取合成气的新方法,采用浸渍法制备了负载型铈基氧载体,利用XRD、O2-TPD、H2-TPR分析手段对氧载体进行了表征.在甲烷气氛下进行了CeO2的热重实验.在熔融盐反应器中分别考察了添加1%TiO2和MgO两种不同助剂对10?O2-Al2O3负载型氧载体反应性能的影响.结果表明,CeO2容易失去晶格氧被还原为低价态铈的氧化物,同时把甲烷部分氧化成H2和CO,有着良好的循环使用性能.助剂的添加能够明显改善氧载体的反应活性,其中以添加MgO比较理想.  相似文献   

15.
The synthesis of ammonia and liquid fuel are two important chemical processes in which most of the energy is consumed in the production of H2/N2 and H2/CO synthesis gases from natural gas (methane). Here, we report a membrane reactor with a mixed ionic‐electronic conducting membrane, in which the nine steps for the production of the two types of synthesis gases are shortened to one step by using water, air, and methane as feeds. In the membrane reactor, there is no direct CO2 emission and no CO or H2S present in the ammonia synthesis gas. The energy consumption for the production of the two synthesis gases can be reduced by 63 % by using this membrane reactor. This promising membrane reactor process has been successfully demonstrated by experiment.  相似文献   

16.
The steady-state CH4 conversion by oxygen permeating through mixed-conducting (SrFe)0.7(SrAl2)0.3Oz composite membranes, comprising strontium-deficient SrFe(Al)O3-delta perovskite and monoclinic SrAl2O4-based phases, occurs via different mechanisms in comparison to the dry methane interaction with the lattice oxygen. The catalytic behavior of powdered (SrFe)0.7(SrAl2)0.3Oz, studied by temperature-programmed reduction in dry CH4 at 523-1073 K, is governed by the level of oxygen nonstoichiometry in the crystal lattice of the perovskite component and is qualitatively similar to that of other perovskite-related ferrites, such as Sr0.7La0.3Fe0.8Al0.2O3-delta. While extensive oxygen release from the ferrite lattice at 700-900 K leads to predominant total oxidation of methane, significant selectivity to synthesis gas formation, with H2/CO ratios close to 2, is observed above 1000 K, when a critical value of oxygen deficiency is achieved. The steady-state oxidation over dense membranes at 1123-1223 K results, however, in prevailing total combustion, particularly due to excessive oxygen chemical potential at the membrane surface. In combination with surface-limited oxygen permeability, mass transport limitations in a porous layer at the membrane permeate side prevent reduction and enable stable operation of (SrFe)0.7(SrAl2)0.3Oz membranes under air/methane gradient. Taking into account the catalytic activity of SrFeO3-delta-based phases for the partial oxidation of methane to synthesis gas and the important role of mass transport-related effects, one promising approach for membrane development is the fabrication of thick layer of porous ferrite-based catalyst at the surface of dense (SrFe)0.7(SrAl2)0.3Oz composite.  相似文献   

17.
在Li_2O/MgO上以脉冲法研究甲烷氧化偶联戚蕴石,卫上方(华东理工大学工业催化研究所,上海,200237)关键词甲烷氧化偶联,晶格氧,脉冲法对甲烷氧化偶联(OCM)的研究已有较多报道[1~4],对其反应机理的研究亦取得了较大的进展.Otsuka[?..  相似文献   

18.
Fixed-bed reactors for the catalytic partial oxidation of methane (CPOM) to produce synthesis gas still pose hot spots problems. Microreactor is a good alternative reactor proposed to resolve these problems. In this paper, synthesis gas (hydrogen and carbon monoxide) production was investigated by a two-dimensional numerical model of single microchannel. CFD modeling with detailed chemistry was conducted to understand the CPOM on platinum (Pt) catalyst. Gas inlet velocity, microchannel pressure, and fuel to air ratio (F/A) are selected as the effective parameters on microchannel performance. Study results show that Reynolds number has considerable effect on methane conversion, hydrogen to carbon monoxide ratio (H2/CO), and product distribution. Increasing gas inlet velocity causes all the above parameters to decrease. It is noted that increasing microchannel pressure and decreasing the ratio of fuel to air cause the decrease of the H2/CO ratio.  相似文献   

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