饱和烃促进渣油热反应初期生焦的考察

研究了石油渣油饱和烃的热裂化夺氢化学对渣油热反应体系生焦的影响,对由饱和烃－供氢探针、饱和烃－沥青质组成的二元模型反应体系,以及由饱和烃－供氢探针－沥青质组成的三元模型反应体系,分别进行高压热反应;然后关联二元反应体系和三元反应体系中饱和烃夺氢能力及供氢探针的供氢量和沥青质生焦率。结果表明饱和烃夺氢能力可促进沥青质生焦;并且饱和烃的热裂化夺氢反应性能与饱和烃的物理沉积性能相比较,前者更能促进沥青质形成凝聚相而生焦。进而测定四种减压渣油的热反应生焦趋势,发现渣油饱和分的夺氢量与渣油热反应被期的生焦趋势密切相关,而较苛刻的条件下的生焦趋势主要是由原料渣油残炭值所决定。     

劣质渣油性质对受热生焦趋势影响的研究

以四种劣质渣油为原料,研究组成性质对其热转化过程初期生焦特性的影响。结果表明,不同油样生焦诱导期受温度改变的影响程度可以用敏感度参数衡量,生焦诱导期越短的油样,敏感度参数越大,反应温度升高其生焦诱导期降低率越大。相同反应条件下,劣质渣油的生焦特性取决于其自身的基本性质,且各个性质对其生焦特性的影响程度不一。残炭、灰分、分子量、沥青质沉淀点和稳定性参数与其生焦诱导期相关性较强,其中,沥青质沉淀点和稳定性参数均反映的是油样胶体稳定性的突出影响。劣质渣油自身的胶体稳定性与其生焦密切相关,胶体稳定性越差的渣油,越容易生焦,油样的生焦过程是热反应过程中胶体体系逐渐被破坏的过程。     

碳质颗粒添加物对渣油热反应生焦的影响

在高压反应釜中研究了三种不同碳质颗粒添加物对克拉玛依常压渣油420℃氮气气氛下热反应生焦的影响。实验结果表明，反应初期碳质颗粒在一定程度上抑制渣油的热反应生焦。碳质颗粒抑制生焦的能力与其表面对极性组分的润湿吸附能力有直接关系，表面易被极性组分润湿的颗粒吸附沥青质的能力强，其抑制渣油生焦的能力也强。碳质颗粒对沥青质的吸附能力和抑制生焦的能力与其比表面积没有直接关系。生焦量随反应时间的变化表明，碳质颗粒在生焦的初期有抑制生焦的作用，后期有促进作用。对甲苯不溶物（TI）的扫描电子显微镜（SEM）和热重（TG）分析表明，和不含添加物的TI相比，含添加物的TI中，小球状甲苯不溶物的数量少、直径小。沥青质和生焦前驱相在碳质颗粒添加物表面的吸附和铺展作用是抑制渣油生焦的主要原因，该作用可以限制生焦前驱相的融并长大，在反应的初始阶段减少生焦量。     

供氢(氘)剂在减压渣油四组分裂化中的作用及其同位素效应

研究了辽河减渣四组分在微型高压釜内中临氮热裂化、临氢热裂化和临氢催化加氢反应，考察了供氢剂或供氘剂对上述反应的影响。结果表明，临氮热裂化时沥青质是大量生焦的物种，胶质的生焦能力不显著，芳香分、饱和分不生焦；临氢热裂化沥青质生焦量减少，胶质很少生焦，芳香分和饱和分不生焦；临氢催化加氢时，辽河减渣四组分在临氢反应基础之上，生焦量进一步降低。辽河减渣四组分在临氮热裂化、临氢热裂化和临氢催化加氢过程中添加供氢剂或供氘剂后，生焦反应得到显著抑制，相比之下供氢剂的作用更为明显。三种氢源都具有抑制渣油四组分缩合或缩聚反应的作用。渣油四组分从供氢剂或供氘剂中获得氢（氘）的能力不同，沥青质>胶质>芳香分≈饱和分。就同一组分而言，供氢剂或供氘剂的表观供氢（氘）率随反应条件不同而不同，临氮热裂化> 临氢热裂化>临氢催化加氢过程。供氢剂与供氘剂在所有的过程中都存在明显的动力学效应，并且这个动力学效应随加工环境的不同而变化，在临氮热裂化过程中动力学同位素效应明显。在临氢热裂化过程，尤其是催化加氢裂化过程中动力学效应逐渐变得不明显。2H-NMR分析表明，氘代四氢萘的环烷环中的α位比β位的脱氢选择性高，氘代四氢萘脱氢选择性大小的顺序为：临氮热裂化>临氢热裂化>临氢催化加氢过程。     

大庆渣油族组分非等温热反应的研究

采用动态热重分析法在升温速率为６．２Ｋ·ｍｉｎ￣（－１）及惰性气流量１００ｃｍ￣３·ｍｉｎ￣（－１）的条件下，对大庆渣油族组分的热转化行为进行了考察，获得了族组分的热转化速率峰值、速率峰值处的反应温度、转化率和剧裂分解温度区间等动力学基本数据以及各族组分的生焦性能。数据分析表明，族组分的热反应活性顺序为：饱和分＞胶质＞芳香分＞沥青质。在大庆渣油族组分热转化的两个温区内，采用分段一级动力学模型较好地拟合了实验数据，确定了各族组分在两个温区内的热反应动力学参数。     

Fe/炭黑、Ni/炭黑催化剂对渣油加氢反应的影响

使用模型化合物在微型反应釜中研究了载体炭黑对渣油内部氢转移反应的影响。结果表明，炭黑可以明显地促进四氢萘到蒽的氢转移反应。使用等体积浸渍法制备了Fe/炭黑、Ni/炭黑催化剂并对Fe/炭黑催化剂进行了XRD、SEM表征，结果表明，金属硫化物附着在炭黑颗粒的表面，直径为1μm左右。在高压反应釜中研究了载体炭黑和以炭黑为载体的催化剂对克拉玛依常压渣油430℃加氢反应的影响，并于传统的水溶性分散型催化剂的抑焦性能进行了对比。 结果表明，Fe/炭黑、Ni/炭黑催化剂可以明显地抑制渣油加氢反应的生焦，水洗后的催化剂效果比未经水洗的催化剂抑制生焦的效果好；Ni/炭黑催化剂抑焦效果比Fe/炭黑催化剂好；Fe/炭黑催化剂比同等浓度的水溶性Fe催化剂抑焦效果好。对反应产物馏分的分析表明，Fe/炭黑催化剂可以有效地抑制渣油缩合生焦，同时在一定程度上抑制裂化反应。     

孤岛渣油超临界水-合成气中悬浮床加氢裂化反应研究 Ⅰ. 催化剂的影响

利用超临界水-合成气为替代加氢氢源对孤岛渣油悬浮床加氢裂化反应进行了研究，设想利用超临界水中发生的水-气转化反应（CO+H2O→H2+CO2）为渣油加氢反应提供氢源，报道了孤岛渣油超临界水-合成气中悬浮床加氢裂化反应催化剂影响的研究结果。结果表明，催化剂在该反应中具有十分重要的作用，加入催化剂可以明显改善加氢裂化产物的分布和裂化反应产物的性质，降低裂化气体和抑制缩合生焦反应的发生。     

大港常压渣油临氮与临氢热反应过程中胶体稳定性变化研究

对比了大港常压渣油临氮和临氢热反应过程中的胶体稳定性变化。结果表明,随着反应时间的延长,在热反应生焦诱导期内,渣油样品的胶体稳定性迅速下降;开始生焦后,胶体稳定性缓慢下降。从组分组成和组分性质角度,对大港常压渣油样品在热反应过程中胶体稳定性变化原因进行了分析。结果表明,随着反应时间的延长,沥青质含量先上升、后下降,在生焦诱导期结束时达到最大值,与体系胶体稳定性的变化特征相一致。随着热反应的进行,饱和分和轻芳烃组分的含量在上升,重芳烃、轻胶质、中胶质、重胶质含量下降,临氮热反应过程中轻胶质、中胶质、重胶质含量的下降更为显著。对渣油样品各组分的数均相对分子质量和平均偶极矩进行了研究。结果表明,随着热反应的进行,轻、中、重胶质组分的数均相对分子质量和平均偶极矩呈下降趋势,而沥青质的数均相对分子质量和偶极矩先增大后减小,从而使沥青质和胶质的分子性质差别先增加后减小,与体系胶体稳定性的变化趋势一致;同时沥青质的偶极矩变化表明,强极性的沥青质优先聚集生焦、临氢热反应过程中,氢与催化剂的作用有助于抑制沥青质分子量增大和极性增强,从而有助于抑制生焦。     

孤岛渣油超临界水-合成气中悬浮床加氢裂化反应研究 Ⅱ. 不同氢源下的加氢裂化反应

为了研究替代氢源加氢的有效性,对孤岛渣油以磷钼酸为催化剂,在不同氢源(CO+H2/H2O、CO/H2O、H2/H2O、H2)中悬浮床加氢裂化反应进行了研究。结果表明,超临界水中现场发生的水-气转化反应提供的加氢氢源是一种具有高加氢活性的原子态氢。在适宜的反应条件下,孤岛渣油在超临界水-合成气中的加氢裂化反应过程在抑制生焦、反应产物分布等方面与对应的分子氢存在下孤岛渣油加氢裂化反应结果几乎一致,反应体系中水的存在主要作用是提供水-气转化反应的条件,在没有水-气转化发生的体系中,水的存在对加氢过程有抑制作用,总之、利用现场发生水-气转化反应为加氢提供氢源的孤岛渣油超临界水-合成气中悬浮床催化加氢裂化是一项有效的渣油加氢改质技术。     

辽河和孤岛渣油供氢能力与生焦趋势

首先以蒽为化学探针对孤岛、辽河和胜利减压渣油及其四组分的氢转移能力进行表征,原理是,蒽与渣油在３５０～４００℃热反应,渣油向蒽供氢,使蒽转化成９,１０－二氢蒽,用气相色谱分析定量测定热反应产物中的９,１０－二氢蒽,并计算出单位重量油样供氢量;然后在４００℃下热处理测定三种渣油的生焦诱导期（定义为生焦０１％时所用时间）。结果发现：虽然它们四组分相近,但氢转移潜力相差较大,特别是它们的沥青质的氢转移能力相差悬殊;渣油热生焦诱导期长短与它们氢转移能力趋势一致     

渣油加氢裂化反应特性及反应机理初探

在１００ｍｌ高压釜反应器内,用ＩＣＲ１３０Ｈ催化剂,于氢初压８．５ＭＰａ、搅拌转速８５０ｒ／ｍｉｎ,反应温度３９０－４２０℃和不同的反应时间下,进行了孤岛渣油（ＧＤＶＲ）的加氢裂化反应实验。     

Co-Mo/HZSM-5甲烷无氧芳构化催化剂上的积炭

 考察了Co－Mo／HZSM－5催化剂对甲烷芳构化反应的催化性能及催化剂上的积炭．采用碳数平衡计算法和TG法得出的平均积炭速率比较接近,在不同空速下,360min内,催化剂上的积炭量都接近5％．对烧炭TG曲线的分析结果表明,积炭量约为5％时,积炭能分散于分子筛表面．在高空速下,积炭容易沉积在分子筛的外表面;在低空速下,积炭容易沉积在分子筛的内表面．在空速3000ml／（g·h）下积炭时,其烧炭动力学过程符合一级反应过程,烧炭活化能为140．8kJ／mol．     

程序升温条件下甲醇转化反应及流化床催化剂SAPO-34的积碳

在流化床反应条件下进行了SAPO-34催化的甲醇转化的程序升温反应,并分析了不同反应温度阶段的积碳产物.结合对反应流出物的检测结果和热分析及色质联用分析确定的积碳物种变化,解释了程序升温反应过程中甲醇转化特殊的变化趋势.在程序升温甲醇转化的积碳产物中,除芳烃外,还有一种饱和的多环烷烃积碳物种,它的生成影响了烃池活性中心的形成并引起甲醇转化在低温反应阶段的失活.甲基取代苯和甲基取代金刚烷是低温条件下SAPO-34催化的甲醇转化产生的主要积碳产物,它们在升温过程中会向甲基取代萘以及稠环芳烃转变.积碳物种的演变对应了甲醇转化在起始反应阶段(300～325oC)的反应活性升高和此后(325～350oC)的失活以及在更高温度阶段(350～400oC)活性的恢复.在反应性能评价和积碳分析基础上,首次提出了一种与金刚烷类积碳物种生成相关的低温甲醇转化的失活机理.     

Synthesis and catalytic performance on methanol conversion of NiAPSO-34 crystals (II): catalytic performance under various reaction conditions

This work has been focused on the catalytic performance for methanol conversion of NiAPSO-34 catalysts which had been synthesized by various preparation methods. The deposited coke during the hydrocarbon transformation was analyzed by temperature-programmed oxidation (TPO) method. For a catalyst with small acid sites and sharp particle size distribution, the catalytic activity and selectivity to ethylene increased compared with other catalysts. It could be confirmed that the catalysts having different acidic densities on external surface and internal surface represented different catalytic activities. Furthermore, it was elucidated that amount of coke formation was strongly related to acidic density on the external crystal surface. On the other hand, catalytic performances under various reaction conditions were exhibited variously and the deposited coke amount was also various. In particular, a surprising result was that the catalytic performance was not changed on the revived catalyst by thermal treatment at 600°C for 3 h.     

重油催化裂化装置提升管内反应历程研究

利用自行研制的工业提升管在线取样系统对胜利石油化工总厂重油催化裂化装置提升管中下部进行在线取样，将取得的液体和催化剂榈进行处理分析，从而得到了重油催化装置提升管反应器中下部液体产品分布、催化剂活性、碳含量和焦炭H／C的变化规律。认为重油催化裂化的主要反应发生在提升管的中下部区域，并对提升管油剂混合处的渣油雾化、汽化和油剂接触状况进行了讨论。     

胜利渣油在掺兑物下热反应体系的相态分离行为

本文通过应用显微镜考察掺兑物（供氢剂、溶剂）存在下渣油热反应体系的物理相态 规律，产了热反应体系的相态分离现象。新相态的形成对不同的热反应体系有共同的物理／化学过程，揭示了新的生成对相态分离的依赖性。考察了热处理温度、热处理时间、液相掺兑物、体系的结构／组成对新相态形成特性的影响。     

Nonoxidative conversion of methane into aromatic hydrocarbons on Ni-Mo/ZSM-5 catalysts

The nonoxidative conversion of methane into aromatic hydrocarbons on high-silica zeolites ZSM-5 containing nanosized powders of molybdenum (4.0 wt %) and nickel (0.1–2.0 wt %) was studied. Data on the acid characteristics of the catalysts and the nature and amount of coke deposits formed on the surface of the catalysts were obtained using the thermal desorption of ammonia and thermal analysis. The microstructure and composition of Ni-Mo/ZSM-5 catalysts were studied by high-resolution transmission electron microscopy and energy-dispersive X-ray analysis. The formation of various chemical species in the samples was detected: oxide-like clusters of Mo within zeolite channels (∼1 nm), molybdenum carbide particles (5–30 nm) on the outer surface of the zeolite, and Ni-Mo alloy particles with different compositions (under reaction conditions, carbon filaments grew on these particles). It was found that, as the Ni content was increased from 0.1 to 2.0 wt %, the rate of deactivation of the catalytic system increased because of blocking pores in the zeolite structure by filamentous carbon up to the formation of condensed coke deposits.