锰和镧改性Cu/ZrO2合成甲醇催化剂的结构及催化性能

 考察了锰和镧助剂对Cu/ZrO2催化剂上CO加氢合成甲醇反应性能的影响,并通过BET,XRD,TPR,H2-TPD和CO-TPD等手段对催化剂的结构及吸附-脱附性能进行了研究. 结果表明,锰和镧两种助剂均能有效地提高催化剂的活性,同时引入两种助剂时可使催化剂的活性进一步提高,表现出较强的协同效应. 一方面,锰的加入可使催化剂各组分的相互作用增强,特别是铜锰复合物的形成可有效地促进活性组分的分散,防止催化剂的烧结; 另一方面,镧助剂的引入进一步增强了铜锆在界面的相互作用,稳定了催化剂的活性中心,有利于吸附物种在两者之间发生溢流.     

ZrO2及其含量对Pd/ZrO2-Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响

采用浸渍法制备了一系列Pd/ZrO2-Al2O3催化剂,并考察了ZrO2-Al2O3复合载体及其ZrO2含量对Pd基催化剂噻吩加氢脱硫(HDS)性能的影响,运用XRD和NH3-TPD等手段对催化剂进行了表征。结果表明,ZrO2-Al2O3复合载体及其ZrO2含量对Pd基催化剂的HDS性能有较大的影响,其中ZrO2含量为12wt%时Pd/ZrO2-Al2O3催化剂的活性最好。ZrO2-Al2O3复合载体及其ZrO2含量对Pd基催化活性的影响是通过增加Pd的分散度、H吸附量和催化剂的酸量、以及降低活性组分与载体的相互作用来实现。     

CO／H2在Cu／ZrO2催化剂表面吸附行为原位红外表征

用原位FT-IR法比较了Cu/ZrO2和ZrO2催化剂表面对CO及CO/H2的吸附行为。结果表明,CO在50℃便可以在Cu/ZrO2表面形成b-HCOO-Zr、Zr-COO^-和b-HOCOOZr物种,吸附温度升高,b-HOCOOZr逐渐分解生成Zr-OH和CO2,而b-HCOO-Zr吸附物种逐渐增强。b-HCOO-Zr物种在Cu/ZrO2催化剂表面生成速度远远大于ZrO2催化剂。在Cu/ZrO2催化剂表面,所形成的合成甲醇中间物种（HCOO-Zr和CH3O-Zr)均和ZrO2有关,意味着CO加氢反应主要在ZrO2表面进行,铜组分主要向ZrO2提供吸附CO及H2物种。     

Cu/ZrO2催化剂上乙醇水蒸气重整反应的研究 Ⅰ 催化剂性能及其制备参数的影响

研究了Cu/ZrO2催化剂在乙醇水蒸气重整反应中的催化性能。用常规沉淀法、醇凝胶法制备了ZrO2载体；用浸渍法或共沉淀法制备了Cu/ZrO2催化剂。考察了ZrO2载体的制备方法以及Cu/ZrO2的制备参数对催化剂性能的影响。采用BET、XRD、TEM及XRF等方法对催化剂的比表面积、孔容、晶相、表面形貌以及活性组分等进行了表征。同时，制备并比较了Ni/ZrO2、Cu/10MgO-90ZrO2和Cu/10CaO-90ZrO2催化剂的性能，考察了活性组分Cu、Ni的差异以及ZrO2载体的影响。在Cu/ZrO2催化剂(Cu的质量分数为8%)上，500 ℃~600 ℃乙醇转化率达到98%~100％、H2选择性为2.0~2.6（摩尔比）。 Cu/ZrO2与Ni/ZrO2机械混合有助于H2选择性的提高。在催化剂载体中添加MgO、CaO碱性物质可以使H2选择性提高1.3倍~2.0倍。浸渍法制备的Cu/ZrO2催化剂的性能优于共沉淀法。     

Cu/Mn/Ni/ZrO2合成低碳醇催化剂组分作用的初步研究

针对Cu/Mn/Ni/ZrO2合成低碳醇催化剂的独特反应行为,制备了一系列模型催化剂以考察各组元的作用.结果表明,Cu是主要的合成醇类产物的活性组分,镍是催化剂上促进碳链增长的重要元素,同时也可使异丁醇的生成在较为温和的反应条件下进行.氧化锆既起载体的作用,也是合成异丁醇的主要活性组元.同时组元的相互组合也是催化剂合成不同种类醇产物的重要保证,Mn通过保证Ni、Cu等其它组元的高度分散,提高了催化剂的活性,并且避免了过量的甲烷等烃类的产生以及甲醇成为主要产物,同时Mn的存在还可能促进Ni与ZrO2的作用,使得生成异丁醇的反应在较温和条件下就可以发生.     

ZrO2对Cu/CeO2-ZrO2水煤气变换催化剂结构、性能的影响

采用共沉淀法制备了系列Cu／CeO2-ZrO2水煤气变换（WGS）催化剂。用N2物理吸附、XRD和H2-TPR手段研究了ZrO2组分对催化剂的织构、物相、还原性能、热稳定性以及WGS反应活性的影响。结果表明。添加ZrO2组分均提高了催化剂的比表面积。且随ZrO2含量的增加，孔径逐渐向小孔集中，即大孔数量减少，小孔数量增加。最可几孔径移至1．9nm左右，并逐渐增强。ZrO2的加入能有效地抑制CeO2晶粒的长大，同时适量的ZrO2可使铜铈基催化剂在WGS反应过程中保持较高的Cu分散度。从而使其具有较高的活性和稳定性。当催化剂中ZrO2含量为10％。反应温度为200℃时，WGS应中CO的转化率达到73．7％。     

Fe助剂对Cu/ZrO2甲醇水蒸气重整制氢催化剂的影响

利用XRD、TPR和EXAFS等手段，研究了Fe助剂对Cu/Fe2O3/ZrO3催化剂物化特性的影响，同时研究了对甲醇水蒸气重整反应活性和选择性的影响。结果表明，Fe对Cu/ZrO2催化剂结构有一定的修饰作用。添加Fe助剂后，铜的分散度提高，催化剂的起始还原温度提前，还原温度区间缩短；同时甲醇水蒸气重整制氢反应催化活性上升，氢选择性提高，产物中CO含量降低，但铁铜比应有一最佳值。     

CO/H_2在Cu/ZrO_2催化剂表面吸附行为原位红外表征

用原位FT IR法比较了Cu ZrO2 和ZrO2 催化剂表面对CO及CO H2 的吸附行为。结果表明 ,CO在 5 0℃便可以在Cu ZrO2 表面形成b HCOO Zr、Zr COO- 和b HOCOOZr物种 ,吸附温度升高 ,b HOCOOZr逐渐分解生成Zr OH和CO2 ,而b HCOO Zr吸附物种逐渐增强。b HCOO Zr物种在Cu ZrO2 催化剂表面生成速率远远大于ZrO2 催化剂。在Cu ZrO2 催化剂表面 ,所形成的合成甲醇中间物种 (HCOO Zr和CH3O Zr)均和ZrO2 有关 ,意味着CO加氢反应主要在ZrO2 表面进行 ,铜组分主要向ZrO2 提供吸附CO及H2 物种。     

ZrO2修饰Cu催化剂对甲醇吸附原位红外表征

通过原位红外漫反射实验比较研究了甲醇在Cu及ZrO2/Cu催化剂表面的吸附与反应,并且采用不同还原温度来处理催化剂,改变催化剂表面的氧含量,并进一步研究甲醇吸附和反应性能随着催化剂表面氧含量的变化规律.结果表明,甲醇在Cu催化剂表面反应生成吸附态甲醛物种,进一步生成CO2,而在ZrO2/Cu表面形成甲酸盐物种,并与表面氧进一步反应生成CO2.随着催化剂还原温度的升高,反应中间物进一步生成CO2的反应速率变慢,说明催化剂表面的氧物种含量决定着催化剂甲醇吸附中间物种的形成及反应速率.     

Au/ZrO2催化CO氧化反应中ZrO2纳米粒子的尺寸效应

从同一ZrO(OH)2出发制备了三种不同尺寸的ZrO2纳米颗粒(ZrO2-CP：40-200nm,ZrO2-AN;18～25nm,ZrO2-AD：10～15nm),采用沉积-沉淀方法制备了相应的Au/ZrO2催化剂,用XRD,XRF,TEM和低温N2吸附对ZrO2和Au/ZrO2进行了表征．XRD和TEM分析表明Au/ZrO2样品中Au粒子的平均尺寸为4～5nm,而Zr02的晶相和颗粒大小没有因为“负载”Au粒子而发生变化．CO催化氧化反应的结果表明,Au／ZrO2催化活性随着ZrO2纳米粒子尺寸的减小活性明显增加．TEM／HRTEM结果表明,Au／ZrO2催化剂中Au粒子与ZrO2颗粒接触界面随ZrO2颗粒尺寸的减小而明显增加,这很可能是含有更小尺寸ZrO2纳米粒子的Au／ZrO2催化剂具有更高催化活性的重要原因。     

焙烧温度对CuO/Fe2O3/ZrO2甲醇水蒸气重整制氢催化剂性能的影响

采用XRD、TPR和EXAFS等手段，考察了焙烧温度对CuO/Fe2O3/ZrO2物化性能和甲醇水蒸气重整制氢活性及其选择性的影响。结果表明，催化剂中氧化铜的晶粒随着焙烧温度的提高而增大，铜的配位环境发生变化。在焙烧温度623K－723K范围内，对甲醇水蒸气重整反应的甲醇转化率和氢选择性影响较小，其结构参数变化值较小。当焙烧温度提高到923K时，催化剂的活性因ZrO2晶化和铜组分的聚焦而显著降低。结果铁的加入使ZrO2的相变温度向后推移，并且有效地阻止了CuO颗粒的聚集。     

Catalytic Combustion of Methane over MnOx／ZrO2-Al2O3 Catalysts

MnOx/Al2O3 and MnOx/ZrO2-Al2O3 catalysts were prepared by incipient wetness impregnation of Mn(CH3COO)2 on the corresponding supports, followed by the characterization using X-ray diffraction (XRD). temperature programmed reduction (TPR) and BET surface area techniques. The result shows the BET surface area of ZrO2-Al2O3 is lower than that of Al2O3 due to the loading of ZrO2.However tile resulted MnOx/ZrO2-Al2O3 catalyst exhibits higher activity for methane combustion than MnOx/Al2O3, because the addition of ZrO2 onto Al2O3 is beneficial for the dispersion of Mn species and the improvement of the lattice oxygen activity in MnOx. subsequently the activation of methane during combustion. The optimum loading of Zr in MnOx/ZrO2-Al2O3 is in the range of 5%-10% correlated with the calcination temperatures of catalyst supports.     

Ni/ZrO2催化剂上甲烷水蒸气重整反应的研究

研究了Ni/ZrO2催化剂对甲烷水蒸气重整制合成气的反应性能。考察了催化剂的还原温度、载体焙烧温度以及反应温度、原料配比和空速等对催化剂性能的影响。利用XRD、TEM、XPS等手段对催化剂的织构形貌进行了表征。研究表明，Ni/ZrO2催化剂用于甲烷水蒸气重整制合成气不仅具有较高的活性，也具有较好的稳定性。水蒸气比增加，CH4转化率增大、CO选择性下降。CH4转化率及CO选择性均随空速增大而下降。使用10%Ni/ZrO2催化剂，在650 ℃、空速1.984×104 h－1、原料气配比H2O∶CH4∶N2=2∶1∶2.67的条件下，获得CH4转化率85%、CO选择性70%的结果。     

引入SiO2对SO4^2—／ZrO2超强酸体系的影响

用共沉淀法和负载法制备了一系列SO4^2-/ZrO2催化剂,详细研究了添加SiO2对SO4^2-/ZrO2超强酸样品的晶化、比表面、硫含量、超强酸性和异丙苯裂解及异丙醇脱水反应的影响。引入SiO2会延迟ZrO2的晶化和晶相转变,减弱SO4^2-/ZrO2体系的超强酸性,但对提高样品的异丙苯裂解和异丙醇脱水反应活性有利。     

ZrO2负载量对负载型纳米ZrO2/Al2O3复合载体的结构及性能影响

ZrO2在基载体Al2O3表面存在分散阈值(0.242 g/gAl2O3).在ZrO2/Al2O3复合载体中,ZrO2负载量不同其分布和粒度大小不同,当ZrO2负载量在0.242 g/gAl2O3-0.60 g/gAl2O3的范围内,ZrO2/Al2O3复合载体中纳米ZrO2的粒子的大小保持在4.2 nm,且单层分布在Al2O3的表面.当ZrO2负载量大于0.60 g/gAl2O3时,纳米粒子的粒径增大,并出现多层分布或堆积.XRD、DSC、HRTEM、XPS、H2-TPR结果表明,随着ZrO2负载量增大,复合载体中纳米ZrO2的分布由单层分布转化为多层或堆积分布,ZrO2负载量为0.60 g/gAl2O3时复合载体表面积最大(164.3 m2/g),ZrO2负载量的继续提高,复合载体的表面积明显下降.     

La与Cu／ZrO2作用形式对合成醇催化剂性能的影响

研究了镧与Ｃｕ／ＺｒＯ２ 的相互作用对ＣＯ加氢反应性能的影响。结果表明,镧能显著提高催化剂的活性,降低反应温度。镧的添加方式对催化剂活性和选择性的影响规律为： 共沉淀＞ 浸渍＞机械混合。ＸＲＤ、ＴＰＲ和ＵＶ－ ＶＩＳ等表征结果表明,稀土镧有助于提高铜组分的分散度,且添加方式直接影响铜的分散状态     

铜含量对Cu／ZrO2和Cu—La2O3／ZrO2催化剂性能影响

本文考察了铜含量对CuZrO2和Cu-La2O3ZrO2催化剂性能影响。结果表明,当铜含量较低时,铜在催化剂中以高分散状态存在,并随铜含量增加,催化剂活性线性增加。当铜含量超过某一值,部分铜组分以体相铜形式存在,催化剂活性随铜含量变化不明显。因此,高分散铜为影响CuZrO2催化剂活性主要因素。