天然环状四吡咯化合物的合成研究进展

天然环状四吡咯化合物包括卟啉、卟吩、细菌卟吩、异菌卟吩以及可啉等类物质 ,其合成研究是目前有机合成领域的热点之一 .综述了上述各类物质的全合成方法及其研究进展     

脱镁叶绿酸-a甲酯的多阶降解与罗多二氢卟吩衍生物的合成

从脱镁叶绿酸-a甲酯开始,经过一系列降解反应完成罗多二氢卟吩的合成.以N-氯代丁二酰亚胺(NCS)或者硝酸作为亲电试剂,对罗多二氢卟吩实施亲电取代反应;选择氧化对氯苯甲腈和重氮甲烷作为l,3-偶极体,与罗多二氢卟吩进行1,3-偶极环加成反应,分别在二氢卟吩色基上构建了吡唑啉和异噁唑啉环系;继续对吡唑啉基取代的二氢卟吩实施热裂解反应,在3-位上形成环丙基结构;在酸性条件下,罗多二氢卟吩可以水解成相应的单酯衍生物.在红紫素-7的20-meso-位上引进氯原子后,再经脱羧反应去除15-位上的取代基团,区域选择性地完成罗多二氢卟吩的单一氯原子的引入.所合成的新化合物均经UV,IR,1H NMR及元素分析证明其结构.与此同时,对相应的空气氧化和重排反应提出了可能的反应机理.     

叶绿素-a衍生物的化学反应和多取代卟吩(啉)合成的研究进展

天然产物叶绿素-a衍生物所具有的特殊理化性质以及连带多种活性取代基团的非对称性骨架结构, 决定其化学反应的活泼性和实际应用的广泛性. 基于以叶绿素-a及其衍生物为研究对象的化学反应和结构修饰, 综述了近期多取代卟吩(啉)合成的研究进展.     

具有亲油性及近红外光吸收特性的金属细菌卟吩的合成与表征

在四氢呋喃中加入金属卟吩、强碱(无水氢化钠)和金属盐MXn(M=Cu,Ni,Pd),合成了细菌卟吩的5种过渡金属配合物,该方法减少了反应时间,提高了反应产率.通过紫外-可见光谱、核磁共振氢谱、质谱等方法对所合成的化合物进行了表征,并研究了其光学性质.结果表明,细菌卟吩在近红外区有明显的吸收峰,且具有较高的强度,相比于细菌卟吩配体,金属配合物吸收光谱中的Qx和Qy带均发生了明显的红移.细菌卟吩配体与锌配合物具有发光性质,为Qy(0,0)荧光,而铜、镍等金属配合物并没有检测到荧光峰。     

C-3-吡唑啉基取代的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成

以脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,通过对E-环、3-位碳碳双键和20-位meso-氢的结构修饰,在二氢卟吩色基上构建和引进不同的官能团,并进一步利用其3-位乙烯基与重氮甲烷的1,3-偶极环加成反应,完成一系列C-3-吡唑啉基取代的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成.同时,讨论了叶绿素衍生物的1,3-偶极环加成反应的的区域选择性与立体选择性.所得新的叶绿素类二氢卟吩衍生物的化学结构均经UV,IR,1H NMR及元素分析得以证实.     

具有叶绿素-a碳架的(细菌)卟吩衍生物的合成及其共轭区域变化对光谱性能的影响

以脱镁叶绿酸-a甲酯(MP-a) (1)为起始原料, 通过四氧化锇和高碘酸钠的氧化给出3-位乙烯基和13²-位α-氢的氧化产物2和3, 再用四氧化锇继续氧化卟吩醛2则得到细菌卟吩醛4. 经脱甲酸甲酯和硝酸铊氧化, MP-a (1)转化为焦脱镁叶绿酸衍生物5, 将其进一步用四氧化锇氧化则形成细菌卟吩缩醛6. 卟吩醛2在碱性条件下转化为卟吩e₆三甲酯7, 2与烷基溴化镁的格氏反应给出脱镁叶绿酸醇9, 选择高钌酸四丙基铵(TPAP)和N-甲基吗啉N-氧化物将3-位羟基氧化成羰基, 所生成的卟吩二酮10在酸性条件下脱去甲酸甲酯生成焦脱镁叶绿酸衍生物11, 用四氧化锇对7和11实施氧化, 则分别转化为细菌卟吩衍生物8和12. 同时, 讨论了叶绿素衍生物的共轭区域变化对其光谱性能的影响. 所合成的新卟吩和细菌卟吩衍生物均经UV, IR, ¹H NMR及元素分析证明其结构.     

无亲水基团取代的四苯基卟吩类LB膜的制备与表征

拉制了4种无亲水基团的四苯基卟吩LB膜,用透射电镜、荧光寿命、荧光光谱和紫外-可见光谱测量表征了膜的形貌和结构,发现膜中卟吩主要以聚集体形式存在。     

meso—四—（取代苯基）卟吩衍生物产生单线态氧的ESR研究

随着肿瘤光动力疗法(Photodynamic Therapy,PDT)的不断发展,出现了一系列新光敏剂,其中,meso-四-(取代苯基)卟吩衍生物是一类肿瘤选择性摄入率高、理化性质稳定的光动力敏化剂,近年来,作者设计并合成了一组meso-四-(取代苯基)卟吩衍生物,并初步观察了它们对细胞及小鼠移植瘤的光动力学效应,为了进一步比较不同卟吩衍生物的光敏化     

红紫素-18的卤化反应及其二氢卟吩类衍生物的合成

从红紫素-18甲酯开始,通过对其3-位乙烯基和20-meso-位的亲电加成和亲电取代反应,区域选择性地给出相应的氯代或者溴代产物.红紫素-18甲酯与重氮甲烷的1,3偶极环加成反应生成C(3)-吡唑啉基取代的红紫素-18,继续与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)和N-氯代丁二酰亚胺(NCS)进行亲电取代反应,生成相应的卤代吡唑啉基取代二氢卟吩.3-吡唑啉基红紫素-18热裂解后的卤代反应则给出3-环丙基-20-卤代二氢卟吩.选择脱镁叶绿酸-a甲酯为另一起始反应物,通过C(3)-乙烯基和E-环结构的一系列化学转换和20-meso-位的溴代反应,区域选择性地得到20-溴代红紫素-18衍生物.新报道的标题化合物均经UV,IR,1H NMR及元素分析证明其结构.     

叶绿素-b的结构修饰及其二氢卟吩类衍生物的合成

在含有5％的硫酸甲醇溶液中,通过去除金属镁离子和酯交换反应将叶绿素-b降解为脱镁叶绿酸-b甲酯,在二苯醚中的热裂解进一步将其转化为焦脱镁叶绿酸-b甲酯.通过乙酸中的空气氧化得到132-羟基脱镁叶绿酸-b甲酯和132-羟基焦脱镁叶绿酸-b甲酯,前者和脱镁叶绿酸-b甲酯在碱性条件下继续与空气中氧分子作用均给出相应的氧化产物.C3-乙烯基与重氮甲烷1,3偶极环加成及热裂解反应生成C3-吡唑啉基和环丙基取代的二氢卟吩衍生物;C7-甲酰基与溴化三苯基苄基鳞的Wittig反应给出C7-苯亚甲基取代的二氢卟吩衍生物.所合成新的二氢卟吩类衍生物均经UV,IR,1HNMR光谱及元素分析证明其结构.与此同时,对相应的反应提出了可能的反应机理.