Advanced ceramics and their basic products: A challenge to the analytical sciences

The analytical characterization required in the development and in the quality control of new ceramics is discussed. For the basic substances, the problems encountered in the development of routine techniques for a direct and reliable analysis of Al₂O₃, AlN, Si₃N₄, SiC, and ZrO₂ powders are reported. Among the atomic spectrometric methods, especially slurry atomization ICP-spectrometry is described. Also the problems encountered in the development of combined procedures as required for the characterization of reference samples are presented. Methods for the direct bulk analysis of ceramics and microdistributional analysis, as they are now under development with laser-based techniques and various probe techniques, are described as well.     

Synthesen von Heterocyclen, 87. Mitt.: Über die Cycloaddition von Kohlensuboxid an hydroaromatische Ketonanile

Zusammenfassung Cyclanon-anile reagieren mit Kohlensuboxid (C₃O₂), welches wegen seiner Dioxo-allenstruktur bifunktionellen Ketencharakter besitzt, zu 5,6-Polymethylen-4-hydroxy-pyridonen-(2).

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Aniles of cyclic ketones react with carbon suboxide (dioxoallene, C₃O₂) to 4-hydroxy-5.6-polymethylen-pyrid-2-ones.

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Herrn Prof. Dr.V. Prelog, ETH Zürich, mit den besten Wünschen zum 60. Geburtstag     

Craig-Verteilung von Seltenerdnitraten im System Tri-n-butylphosphat—Salpetersäure, 3. Mitt.: Reindarstellung von Lanthan-, Praseodym- und Neodymoxid

Zusammenfassung Die präparativeCraig-Verteilung mit einer Apparatur von 80 Elementen ergab bei Entnahme der Oberphase aus angereicherten Oxiden (Einsatz 75 g) La₂O₃, Pr₆O₁₁ und Nd₂O₃ in Reinheiten zwischen 99,9 und 99,99% (Ausbeuten 80–85%); bis 437 Verteilungsstufen gelangten zur Wirkung.

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Craig distribution of rare earth nitrates in the system tri-n-butyl phosphate—nitric acid, III. Purification of lanthanum, praseodymium and neodymium oxides

PreparativeCraig distribution using an apparatus with 80 elements and withdrawal of upper phase starting with enriched oxides (input 75 g), gave La₂O₃, Pr₆O₁₁ and Nd₂O₃ in purities from 99.9 to 99.99% (80–85% yield); up to 437 stages were effective.

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Mit 1 Abbildung     

Sintering and magnetic properties of Co-Nb ferrites

A series of samples of the system Co Nb_x Fe_2-x O₄ (x=0, 0.2, 0.4, 0.6 and 0.8) are prepared by the usual ceramic technique. X-ray analysis shows that they are cubic spinel (single phase). The lattice parameter, theoretical densityD _x, bulk densityD and the porosityP are measured for the samples. The magnetic susceptibility is measured and conducted with the additions of niobia. Results were evaluated on the bases of the exchange electrons at the octahedral sites.

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Zusammenfassung Mittels herkömmlicher keramischer Verfahren wurde eine Reihe von Proben des Systemes Co Nb_xFe_2-xO₄ (mitx=0, 0.2, 0.4, 0.6 und 0.8) gefertigt. Röntgenographische Untersuchungen zeigen ein kubisches Spinell (single-phase). Gitterkonstanten, theoretische Dichte D_x, Raumdichte D und das relative Porenvolumen der einzelnen Proben wurden bestimmt. Die magnetische Suszeptibilität wurde bestimmt. Die Ergebnisse wurden auf der Grundlage von Elektronenübergängen an den oktaedrischen Stellen gewertet.

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The author is indebted to Prof. Dr. A. Tawfik and Dr. G. Gaballa for their helpful discussions and cooperation during this work.     

Über die Hypergolität von Silylhydrazinen

Zusammenfassung Das Zündverhalten von mehr als 20 organylsilylsubstituierten Hydrazinen mit conc. Salpetersäure, Fluor, flüssigem Sauerstoff, mit O₂ verdünntem gasförmigen Ozon und mit verflüssigtem O₃ wurde beobachtet und im Falle HNO₃ auch mit einer schnell-laufenden Kamera gemessen. Die wesentlichsten Resultate können aus Tab. 1 und den Abb. 1 bis 4 entnommen werden.

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The hypergolic behaviour of more than 20 organosilyl substituted hydrazines in contact with conc. HNO₃, with gaseous F₂, with liquid O₂, with liquid O₃ and with gaseous O₃ (diluted with O₂), was observed and, in the case of conc. HNO₃, was registered by a fastrunning camera. The most interesting results are to be seen in table 1 and in pictures 1 to 4.

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Mit 4 Abbildungen

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60. Mitt.:U. Wannagat undF. Höfler, Mh. Chem.97, 976 (1966).

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Zugleich 11. Mitt. über Silicium—Hydrazin-Verbindungen; 10. Mitt.:H. Bürger undF. Höfler, Mh. Chem.97, 984 (1966).

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Auszüge aus der DiplomarbeitF. Höfler, T. H. Graz 1964.     

Herstellung und Eigenschaften der Verbindungen Sr2(MnO4)OH und Sr2(MnO4)OH·2H2O

Zusammenfassung Es wird die Herstellung der Verbindungen Sr₂(MnO₄)OH und Sr₂(MnO₄)OH·2H₂O beschrieben. Die Gitterkonstanten wurden aus den entsprechenden Pulverdiagrammen berechnet. Die Infrarotabsorptions-und die Reflexionsspektren im Sichtbaren sowie das magnetische und thermische Verhalten wurden untersucht und kurz besprochen.

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Preparation and properties of the compounds Sr₂(MnO₄)OH and Sr₂(MnO₄)OH·2H₂O

Methods for preparation of the anhydrous compound formulated as Sr₂(MnO₄)OH and of its dihydrate are described. Unit cell parameters, which are the same for both substances, have been calculated from X-ray powder diagramms. Infrared absorption and visible reflectance spectra as well as the magnetic and thermal properties are also reported and briefly discussed.

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Mit 4 Abbildung     

Studies on the thermal stability of iron chromite in air

Studies on the thermal stability of FeCr₂O₄ in air show that surface oxidation preceeds bulk oxidation. Electrical resistivity and thermoelectric power measurements show that above 47 K, Fe²⁺ ions are oxidised by the oxygen adsorbed on the surface and above 523K diffusion of the ions into the bulk occur. DTA and TG show that the bulk oxidation starts above 673 K and the change from the defect spinel phase to the rhombohedral phase occurs during oxidation and is not a sharp transition.

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Zusammenfassung Untersuchungen der thermischen Stabilität von FeCr₂O₄ in Luft zeigen, daß der Masseoxidation eine Oxidation an der Oberfläche vorangeht. Messungen des elektrischen Widerstandes und der thermo-elektromotorischen Kraft zeigen, daß die Fe²⁺-Ionen oberhalb 47 K durch den an der Oberfläche adsorbierten Sauerstoff oxidiert werden und daß oberhalb 523 K eine Diffusion der Ionen in das Innere abläuft. DTA- und TG- Untersuchungen zufolge setzt die Masseoxidation oberhalb 673 K ein und während der Oxidation verläuft ein unscharfer Übergang von der defekten Spinellphase in die rhomboedrische Phase.

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The authors wish to thank DST for some financial help.     

Eine vollständige CNDO/2-CI Berechnung von H2O und H2O+

Zusammenfassung Für die Moleküle H₂O und H₂O⁺ wurde unter Verwendung von zusätzlichen Operatoren, die untereinander und mit dem CNDO-Hamiltonoperator kommutieren, eine vollständige CNDO/2-CI Berechnung des Grundzustandes und der angeregten Zustände durchgeführt.

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Full CNDO/2-CI calculation on H₂O and H₂O⁺

Using additional normal constants of motion of the CNDO-Hamilton operator, full CNDO/2-CI calculations of the ground and excited states for the molecules H₂O and H₂O⁺ were performed.

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Résumé Calculs complets CNDO/2-CI des états fondamentaux et excités des molécules H₂O et H₂O⁺, en utilisant des constantes normales du mouvement associées à l'hamiltonien CNDO.

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Für das freundliche Durchlesen des Manuskriptes danken wir den Herren Dr. J. Fabian, Dr. A. Mehlhorn und Dipl. Chem. J. Kuhn.

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Für die gewährte Unterstützung sind wir den Herren Doz. R. Zahradník und Dr. M, Tomáek zu Dank verpflichtet.     

The autoradiolytic decomposition of Pu(IV)-oxalate

Summary The autoradiolytic decomposition of Pu(C₂O₄)₂ · 6H₂O has been studied by gravimetric as well as spectroscopic methods for compounds of ²³⁸Pu and ²³⁹Pu. Irrespective of the specific activity, all oxalates investigated are decomposed to PuOCO₃ which appears to be a final product and remains stable even after ten years of storage.

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Über die autoradiolytische Zersetzung von Pu(IV)-Oxalat

Zusammenfassung Die autoradiolytische Zersetzung von Pu(C₂O₄)₂ · 6 H₂O wurde gravimetrisch sowie mit spektroskopischen Methoden für die Verbindungen von ²³⁸Pu und ²³⁹Pu untersucht. Unabhängig von der spezifischen Aktivität zersetzen sich alle untersuchten Oxalate zu PuOCO₃, welches das Endprodukt darstellt und sogar nach zehn Jahren Lagerung stabil bleibt.

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Dedicated to Prof. Dr. K. H. Lieser on the occasion of his 65th birthday     

Notiz über die Darstellung von 1-Diphenylphosphinylanthrachinon

Zusammenfassung Oxydation von 1-Diphenylphosphino- bzw. 1-Diphenylphosphinylanthracen mit Chlorat und V₂O₅ in Eisessig führt in 70% Ausb. zu 1-Diphenylphosphinylanthrachinon.

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Note on the synthesis of 1-diphenylphosphinyl-anthraquinone

The oxidation of 1-diphenylphosphino- and 1-diphenylphosphinyl anthracene with NaClO₃ and V₂O₅ in glacial acetic acid give 70% 1-diphenylphosphinyl anthraquinone.

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Mit 1 Abbildung     

Phasenänderungen im System Er2O3—TiO2

Zusammenfassung Röntgenographische und Gefügeuntersuchungen werden im System Er₂O₃–TiO₂ durchgeführt und ein Phasendiagramm im Solidusbereich ermittelt. Der Homogenitätsbereich der Pyrochlor-(von 33,3 Molprozent bis 50 Molprozent Er₂O₃) und der Fluoritphase (von 50 Molprozent bis 57 Molprozent Er₂O₃) wird bei 1550°C bestimmt.

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Phase transformations in the system Er₂O₃—TiO₂

The system Er₂O₃–TiO₂ has been investigated by microscopic and X-ray procedures. A phase diagram for the solidus range has been proposed. The pyrochlore phase is homogeneous from 33.3 to 50 mole% Er₂O₃ at 1550°C. Beyond 50 and up to 57 mole% Er₂O₃, the fluorite phase is homogeneous.

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Mit 2 Abbildungen     

1,2-Dimorpholyl-?than als Reagens in der quantitativen Analyse

Zusammenfassung Es wird eine gravimetrische Zinkbestimmung über die Verbindungen [C₁₀H₂₀O₂N₂H₂][Zn(SCN)₄] und C₁₀H₂₀N₂O₂ · Zn(SCN)₂ berichtet.

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Summary A method is described for the gravimetric determination of zinc via the compounds [C₁₀H₂₀O₂N₂H₂][Zn(SCN)₄] and C₁₀H₂₀N₂O₂ · Zn(SCN)₂.

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Mit 7 Textabbildungen

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IV. Mitt.: Asmus, E., u. P. Sarfert: diese Z. 198, 412 (1963).

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Für die Durchführung dieser Arbeit wurden dankenswerterweise Forschungsmittel aus dem ERP-Sondervermögen bereitgestellt.Dem Verband der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die Unterstützung dieser Arbeit.     

Neuere Untersuchungen zur Struktur von Polyphosphorsäurephenylester

Zusammenfassung Polyphosphorsäure-phenylester (Phenylpolyphosphat, Phenyl-PPE), hergestellt aus Phosphorpentoxid (P₄O₁₀) und Triphenylorthophosphat, wurde mittels³¹P-kernmagnetischer Resonanzspektroskopie untersucht. Die Substanz stellt im Gegensatz zu den Äthyl- und Methylpolyphosphaten, die aus P₄O₁₀ und den entsprechenden Triestern entstehen, ein stabiles, definiertes Polymeres dar.

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The molecular structure of polyphosphate-phenylester, prepared by reacting phosphorus pentoxide with triphenylorthophosphate, was investigated, using³¹P-NMR analysis. In contrast to the methyl and ethyl polyphosphates, which are equilibrium systems according to the theory ofvan Wazer, the phenyl ester forms a defined and stable polymer.

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Mit 2 Abbildungen

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Meinem verehrten Lehrer, Herrn Professor Dr. Dr. h. c.Gerhard Schramm, in unvergeßlicher Erinnerung gewidmet.     

1,2-Dimorpholyl-?than als Reagens in der quantitativen Analyse

Zusammenfassung In Gegenwart von Jodid bildet Antimon(III) mit 1,2-Dimorpholyläthan in saurer Lösung die schwer lösliehe Verbindung [C₁₀H₂₀O₂N₂H₂] [SbJ₄]₂, die sich vorzüglich zur quantitativen gravimetrischen Antimonbestimmung auch in Gegenwart von Arsen und Zinn eignet.

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Summary 1,2-Dimorpholyl-ethane reacts with antimony(III) in presence of iodide and in acid solution to form the sparingly soluble compound [C₁₀H₂₀O₂N₂H₂][SbI₄]₂. This compound permits an excellent gravimetric determination of antimony, also in presence of arsenic and tin.

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Für die Durchführung dieser Arbeit wurden dankenswerterweise Forschungsmittel aus dem ERP-Sondervermögen bereitgestellt.

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Dem Verbande der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die Unterstützung dieser Arbeit.

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V. Mitt.: Asmus, E., u. J. Peters: diese Z. 203, 409 (1964).     

Influence of oxidising agents in lead determination by hydride generation direct flame atomic absorption spectroscopy

Summary The influence of Cr₂O₇ ^2–, MnO₄ ^–, Ce⁴⁺, H₂O₂ and S₂O₈ ^2– as oxidising agents in lead determination as volatile covalent hydride using NaBH₄ is reported in this paper.The reaction conditions for every oxidising agents (pH, quantity and concentration of the oxidising agent, quantity and concentration of the NaBH₄ and reaction time) are optimized, determining sensitivity and detection limit by measuring the peak height.The recovery of lead from solution has been measured by flameless atomic absorption spectroscopy.A linear relationship the logarithm of absorbance values and the redox potential of the system is obtained with a correlation coefficient of 0.999. The results and their interpretation are given in this paper.

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Der Einflu oxidierender Reagentien auf die Bleibestimmung mittels Flammenatomabsorptionsspektrometrie nach Hydridbildung

Zusammenfassung Es wird über den Einfluß der Oxidantien Cr₂O₇, MnO₄ ^–, Ce⁴⁺, H₂O₂ und S₂O₈ ^{2 –} auf die Bleibestimmung als kovalentes Hydrid berichtet. Für jede oxidierende Substanz werden die Reaktionsbedingungen optimiert (pH, Menge und Konzentration des Oxidans, Menge und Konzentration von NaBH₄ und Reaktionszeit), um Empfindlichkeit und Nachweisgrenze durch Peakhöhenauswertung zu bestimmen.Die Wiederfindungsrate wurde durch elektrothermale Atomabsorptionsspektrometrie von Blei in der Lösung bestimmt.Der Zusammenhang zwischen dem Logarithmus der Extinktion und dem Redoxpotential des Oxidans ergibt eine lineare Beziehung mit einem Korrelationskoeffizienten von 0.999. Die Ergebnisse und deren Interpretation werden in dieser Arbeit beschrieben.

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Paper presented to Euroanalysis V. Cracow, August 1984.     

Anwendung der Massenspektrometrie zur Strukturaufklärung von Alkaloiden, 6. Mitt.: Pyrrolizidinalkaloide aus dem Goldregen

Zusammenfassung Im Samen des Goldregens konnten mit Hilfe der Massenspektrometrie neben dem bereits früher aufgefundenen und in seiner Konstitution aufgeklärten^{2, 3} Pyrrolizidin-alkaloid Laburnin noch zwei weitere Alkaloide als Vertreter dieses Skelett-typus erkannt werden: ein ebenfalls schon früher isoliertes, aber in seiner Struktur noch nicht bekanntes Alkaloid der Summenformel C₁₂H₂₂N₂O⁴, für das wir nun den Namen Laburnamin vorschlagen, und ein 1-Hydroxymethyl-7-hydroxypyrrolizidin (Platynecin oder ein Stereoisomeres davon).Die Massenspektren von Pyrrolizidinalkaloiden sind sehr charakteristisch und ermöglichen so eine rasche Identifizierung bekannter und eine Strukturaufklärung unbekannter Vertreter dieser Verbindungsklasse, wie am Beispiel der Strukturuntersuchung des Laburnamins gezeigt wird.

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With the aid of mass spectrometry it was possible to detect in the seeds of cytisus laburnum besides the already known pyrrolizidine-alkaloid laburnine^{2, 3} two other members of this skeleton type: an earlier isolated, but in its structure yet unknown alkaloid of the molecular-formula C₁₂H₂₂N₂O⁴, for which we propose the name laburnamine, and 1-hydroxymethyl-7-hydroxypyrrolizidine (platynecin or a stereoisomere thereof).The mass spectra of pyrrolizidine alkaloids are very typical, thus permitting an easy identification of already known, and a structure investigation of unknown members of this family, as is shown in the case of laburnamine.

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Mit 9 Abbildungen

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Frau Professor Dr.E. Cremer zum Geburtstag gewidmet.

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5. Mitt.:M. Spiteller-Friedmann undG. Spiteller, Mh. Chem.95, 1234 (1964).     

Farbe und Konstitution bei anorganischen Feststoffen, 10. Mitt.: Die Lichtabsorption des zweiwertigen Kupfers im Kupferindiumoxid und analogen Verbindungen mit Yttrium und einigen Lanthaniden

Zusammenfassung In den Systemen CuO/R ₂O₃ (R=In, Y, Dy, Er, Yb, Tb) existiert der neue Verbindungstypus Cu₂ R ₂O₅. Die grünen Doppeloxide wurden röntgenographisch und spektralphotometrisch untersucht.

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In systems CuO/R ₂O₃ (R=In, Y, Dy, Er, Yb, Tb) the new type Cu₂ R ₂O₅ exists. The green double oxides have been investigated by X-ray and spectrophotometrically.

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Mit 4 Abbildungen

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9. Mitt.:O. Schmitz-DuMont undH. Fendel, Mh. Chem.96, 495 (1965); 8. Mitt.: a)O. Schmitz-DuMont, A. Lulé undD. Reinen, Ber. Bunsenges. physik. Chem.69 (1965) im Druck; b)D. Reinen, l. c. Ber. Bunsenges. physik. Chem.69 (1965) im Druck; 7. Mitt.:O. Schmitz-DuMont undH. Kasper, Mh. Chem.95, 1433 (1964).     

Die Oxydation von Wismut in verdünnter Salpetersäure mit atmosphärischem Sauerstoff

Zusammenfassung Die Produkte, die im System Bi–H₂O–HNO₃–O₂ unter verschiedenen Versuchsbedingungen entstehen, werden beschrieben und ihre wahrscheinlichen Formeln auf Grund der chemischen Analyse, der magnetischen Kernresonanz und einiger Literaturdaten diskutiert.

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Oxydation of bismuth with atmospheric oxygen in the presence of diluted nitric acid

Reaction products obtained under various experimental conditions in the Bi–H₂O–HNO₃–O₂ system were described. Possible formulas based on the NMR, chemical and literature evidence were discussed.

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Mit 4 Abbildungen     

Tricalciumaluminathexahydrat, Ca3[Al(OH)6]2, Bindungsl?ngen und -valenzen aus R?ntgeneinkristallmessungen

Zusammenfassung Die Sauerstoff- und die Wasserstoffpunktlage in synthetischem Tricalciumaluminathexahydrat werden nach Röntgeneinkristallreflexen, zu denen Ca und Al keine Streubeiträge liefern, verfeinert. Bindungsvalenzen werden diskutiert.

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Tricalciumaluminate hexahydrate, Ca₃[Al(OH)₆]₂, bondlengths and bondvalences from X-ray single crystal data

Summary Single crystal X-ray reflections without contributions by Ca and Al are used to refine the atomic parameters of oxygen and hydrogen in the crystal structure of tricalciumaluminate hexahydrate, 3 CaO · Al₂O₃ · 6 H₂O. Bond valences are calculated and discussed.

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Herrn Prof. Dr. K.-H. König zum 60. Geburtstag gewidmet