离子液体在Wacker反应中的应用

在60℃及2 MPa条件下,以PdCl2-CuCl2为催化剂,分别在无溶剂、酸性水溶液、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(bmimPF6)离子液体为溶剂研究了分子氧氧化1-庚烯生成2-庚酮的Wacker反应。结果表明,在无溶剂、酸性水溶液、bmimPF6溶剂中,均可以得到目标产物2-庚酮,反应6 h后转化率均可达90%以上。在离子液体bmimPF6中,2-庚酮的选择性高于无溶剂和酸性水溶液中的结果。分别在酸性水溶液、bmimPF6溶剂中进行催化剂重复使用实验,研究不同溶剂中催化剂的稳定性。结果显示,在离子液体bmimPF6中催化剂的活性更加稳定,表明可以用离子液体取代传统的有毒、易挥发溶剂进行Wacker反应。     

微波促进离子液体相反应在有机合成中的应用

微波促进离子液体相有机合成技术作为一种新型的绿色化学合成法,引起了人们极大的兴趣。在离子液体中,微波辅助下反应快速、收率高、选择性好、后处理简单,离子液体经简单再生后可多次套用。本文综述了以离子液体为反应介质或催化剂的微波辅助技术在多种类型有机反应中的研究成果,主要包括了环合反应、亲核取代反应、金属复分解反应、酰化反应、重排反应、聚合反应、偶联反应、氧化还原反应和选择性脱溴反应等。     

己内酰胺对甲基苯磺酸离子液体中甲苯的选择性硝化反应

制备了一种低毒性的新型Brφnsted酸性离子液体己内酰胺对甲基苯磺酸([CP]PTSA)作为催化剂和溶剂,用于催化甲苯与等摩尔的体积分数为67%HNO3的硝化反应,用核磁共振、红外光谱对[CP]PTSA的结构进行了表征。考察了不同的反应温度、反应时间及催化剂用量等因素对甲苯硝化反应的产率和对位选择性的影响。得出最佳反应条件为:温度55℃,时间24h,离子液体用量占甲苯摩尔分数的20%,产物硝基甲苯中邻与对位异构体质量比为1.2,较硝-硫混酸硝化的相应比值(1.6)显著降低,硝基甲苯的产率达37.1%。离子液体重复使用4次仍表现出较好的催化活性及对位选择性。用质谱分析对回收的离子液体的结构进行了表征。结果表明,该离子液体的结构稳定。     

离子液体对H2O2氧化环己烯制备反-1,2-环己二醇的催化作用

以H2O2为氧化剂,研究了离子液体为催化剂和溶剂,环己烯氧化生成反-1,2-环己二醇的反应。 考察了不同咪唑型离子液体、反应时间、反应温度和H2O2用量等对产率和选择性的影响, 实验结果表明,在7种咪唑型离子液体催化体系中,阳离子为咪唑环上含有1或2个羧基,阴离子为[PF6]的离子液体催化效果较好。 反应温度为100 ℃,n(H2O2)∶n(Cyclohexene)＝1.1∶1,反应5 h时,离子液体c（0.60 g,2.1 mmol）催化生成的反-1,2-环己二醇的产率和选择性分别为95%和97%,而离子液体f（0.20 g,0.6 mmol）催化生成的反-1,2-环己二醇的产率和选择性分别为84%和90%,从离子液体的用量来看,含2个羧基的离子液体f的催化效率更高。     

钨过氧酸盐离子液体催化过氧化氢氧化苯甲醇制苯甲酸

用甲基三辛基氯化铵和钨酸钠一步法合成甲基三辛基季铵钨酸盐离子液体[(CH3)N(n-C8H17)3]2W2O11,以该离子液体为催化剂,在无反应溶剂条件下催化过氧化氢氧化苯甲醇生成苯甲酸。考察了反应温度、催化剂用量以及氧化剂过氧化氢用量对苯甲酸产率的影响。确定优化条件:反应温度70℃,苯甲醇用量5 mmol,催化剂用量是底物的0.4%(摩尔分数),30%过氧化氢用量2 mL,苯甲醇的转化率可达99%,苯甲酸选择性为98%。该方法具有反应条件温和、产率高和选择性好的优点。     

离子液体载催化剂和载试剂在有机合成中的应用

综述了离子液体载催化剂和载试剂在有机合成中的应用进展. 离子液体载催化剂是针对离子液体中催化剂难以回收利用的问题提出来的, 它不仅可以实现均相催化, 而且反应产物容易分离, 催化剂可以循环使用. 离子液体载有机试剂合成, 又称为离子液体相有机合成, 具有固相反应产物纯度高和液相反应反应快的优点. 在离子液体载无机试剂的反应中, 反应物毒性降低, 反应条件温和, 产物选择性好.     

碱性离子液体催化甘油合成1,2-甘油碳酸酯(英)

以离子液体为催化剂,在无溶剂体系中,考察了生物质平台化合物甘油转化1,2-甘油碳酸酯的反应.与酸性离子液体和常用无机碱性催化剂相比,碱性离子液体咪唑基1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Im)、氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]OH)、咪唑基1-烯丙基-3-甲基咪唑([Amim]Im)、氢氧化1-烯丙基-3-甲基咪唑([Amim]OH)在甘油与碳酸二甲酯的酯交换反应中表现出优异的活性.其中,以[Bmim]Im离子液体为催化剂时甘油转化率为98.4%和甘油碳酸酯选择性接近100%.另外,该离子液体可以回收重复利用3次后甘油转化率仍可达92%,甘油碳酸酯选择性可近100%.此碱性离子液体催化方法具有反应结果较好、产物分离简单、条件温和以及环境友好等特点.     

离子液体中Mn(salen)催化环己烯环氧化反应

 研究了离子液体中Mn(salen)络合物催化环己烯的环氧化反应,考察了反应介质、 Mn(salen)络合物催化剂结构和反应条件等对环氧化反应的影响. 在离子液体-CH2Cl2混合溶剂中,以相对廉价的H2O2为氧化剂,得到了高的环己烯转化率和环氧环己烷选择性. 当以邻苯二胺和水杨醛制备的Mn(salen)络合物为催化剂,反应温度为273 K时,在［bmim］BF4-CH2Cl2的混合溶剂中,环己烯的转化率和环氧环己烷选择性分别可达100%和94.0%. 此外,反应结束后,产物可以由正己烷萃取出来,解决了传统均相催化体系中催化剂与产物不易分离的问题.     

Cu对离子液体异丁烷/丁烯烷基化反应选择性的影响研究

合成并表征了[BMIm]Cl-1.8AlCl3-0.5CuCl、[Et3NH]Cl-1.8AlCl3/CuAlCl4等离子液体,考察了含Cu离子液体等酸性催化剂中的异丁烷/丁烯烷基化反应,研究了Cu对离子液体烷基化选择性的影响。结果表明,Cu的引入对离子液体酸性的影响较小,不是反应选择性提高的主要原因,而烷基化过程中CuAlCl5-/CuAlCl4等配合物的存在,以及它们对2-丁烯的络合吸附是改善离子液体催化选择性的关键因素。相同反应条件下,[Et3NH]Cl-1.8AlCl3/CuAlCl4、[BMIm]Cl-1.8AlCl3/CuAlCl4等催化剂的三甲基戊烷选择性最高可达87.5%(质量分数),产物辛烷值100.5,明显优于硫酸、常规氯铝酸离子液体和复合离子液体等烷基化汽油辛烷值。     

离子液体在有机合成中的应用研究进展

离子液体由于具有特殊的性质, 包括低挥发性、大极性、良好的热稳定性、通过调整阴阳离子选择不同的溶解性等特点, 已经作为反应介质或催化剂广泛应用于有机合成领域, 引起了人们足够的兴趣. 与传统有机溶剂反应相比, 离子液体相反应得到的产物收率高, 选择性好, 加快部分类型反应的速率, 后处理简单以及离子液体催化剂体系简单, 回收后, 可多次重复使用. 综述了离子液体作为反应介质或催化剂在有机合成传统反应类型中的最新研究成果, 主要包括: 偶联反应、Michael加成、Baylis-Hillman反应、Diels-Alder反应、Aldol缩合、Knoevenagel缩合、环化反应、烷基化及酰基化反应和氧化还原反应.     

Role of manganese oxide octahedral molecular sieves in styrene epoxidation

Manganese oxide octahedral molecular sieves having 2 x 2 tunnel structure (OMS-2) and synthesized by different methods were used for studying styrene oxidation with tert-butyl hydroperoxide (TBHP) as the oxidant. The catalytic activity of the as-synthesized OMS-2 materials was investigated. The physical and chemical properties of the OMS-2 materials are related to their activity in styrene oxidation. This particular study emphasizes the acid-base properties and the porous nature of these materials, and their role in styrene oxidation. Results of styrene oxidation reveal that acidity coupled with high porosity play a crucial role in these catalytic reactions. A desired acidity coupled with pore volume found in OMS-2 synthesized by reflux methods (OMS-2(R)) and high-temperature methods (OMS-2(HT)) produces materials with higher styrene conversion and styrene oxide selectivity when compared with OMS-2 synthesized by solvent free (OMS-2(S)), microwave (OMS-2(MW)), or hydrothermal methods (OMS-2(HY)). Transition metal doped OMS-2 catalysts show better selectivity of styrene oxide when compared to their undoped catalysts.     

Heterogeneously catalyzed synthesis of primary amides directly from primary alcohols and aqueous ammonia

In the presence of a manganese oxide based octahedral molecular sieve (OMS-2), a range of primary amides could be synthesized directly from primary alcohols and ammonia. The observed catalysis was heterogeneous, and the recovered catalyst could be reused many times without an appreciable loss of its catalytic performance.     

二氧化铈-铈掺杂锰氧化物纳米复合物高效紫外-可见-红外光热催化净化乙酸乙酯

乙酸乙酯是一种重要的有机溶剂,广泛应用于涂料、粘合剂和塑料及石化等工业生产,但作为一种主要的挥发性有机污染物(VOCs),其对大气环境造成严重污染.目前工业上主要采用负载型贵金属催化剂催化燃烧的方法进行净化处理,但该方法存在催化剂价格昂贵和能耗高的问题,迫切需要开发活性高、稳定性好、成本低及能耗小的催化新方法和新材料.本文以硝酸铈和高锰酸钾为原料制备了二氧化铈和具有隐钾锰矿结构的铈掺杂纳米复合物(CeO₂-CeOMS-2).该纳米复合物在紫外-可见-红外光照射下对乙酸乙酯具有极高的光热催化活性、很低的乙醛(副产物)选择性以及较好的催化稳定性,在光照下持续反应45 h,乙酸乙酯的转化率仍然稳定在90%左右;而纳米CeO₂,OMS-2以及纳米TiO₂(P25)光热催化活性很低,且乙醛选择性较高.CeO₂-CeOMS-2初始5 min CO₂生成速率高达1102.5μmolg^-1min^-1,分别是纳米CeO₂,OMS-2和P25的137,17和30倍.CeO₂-CeOMS-2在波长大于420和560 nm的可见-红外光照射下也具有良好的光热催化活性,甚至在波长大于830 nm的红外光照射下仍具有较好的光热催化活性.同位素标记、程序升温还原以及拉曼光谱实验结果表明,CeO₂-CeOMS-2的催化活性远高于CeO₂和OMS-2的主要是由于铈掺杂显著提高了OMS-2的晶格氧活性.乙酸乙酯在CeO₂-CeOMS-2催化剂上被18O2氧化的FTIR光谱结果表明,其在CeO₂-CeOMS-2上的催化氧化遵循Mars-van-Krevelen氧化还原机理,CeO₂的光催化与铈掺杂OMS-2的光致热催化之间存在协同作用,显著提高了催化活性.CeO₂-CeOMS-2还存在与常规半导体光催化不同的光活化效应,进一步提高了其催化活性.     

锰八面体分子筛的合成、表征及其对二甲醚燃烧的催化性能

以高锰酸钾和马来酸为原料,以聚乙二醇单甲醚(MPEG)为模板剂,采用溶胶凝胶法合成了锰八面体分子筛(OMS-2),并将其用于二甲醚的催化燃烧反应.XRD,FT-IR和UV-Vis结果表明,合成的材料为隐钾锰矿型的锰氧化物.TEM结果表明合成的材料具有棒状的外形结构,其中MPEG起模板导向剂的作用.O2-TPD和H2-TPR结果表明合成的OMS-2材料容易还原,富有晶格氧.OMS-2材料在二甲醚催化燃烧中表现出优异的催化性能,能够在较低的温度下将二甲醚完全转化为CO2和H2O,晶格氧在该反应中起非常重要的作用.     

ZrOCl2 x 8H2O: an efficient, cheap and reusable catalyst for the esterification of acrylic acid and other carboxylic acids with equimolar amounts of alcohols

Esterifications of carboxylic acids with equimolar amount of alcohols could be efficiently catalyzed by ZrOCl(2) x 8H(2)O. Acrylate esters were obtained in good yields under solvent-free conditions at ambient temperature. The esterification of other carboxylic acids with alcohols also proceeded at ambient temperature or at 50 oC to afford esters in high yields. If the esterification was performed in toluene under azeotropic reflux conditions to remove water, both the catalytic activity of ZrOCl(2) x 8H(2)O and the rate of esterification could be increased greatly. Furthermore, in the present catalytic system, the esters could be easily separated from the reaction mixtures and the catalyst could be easily recovered and reused.     

OMS-2/堇青石整体式催化剂的制备及其对二甲醚燃烧的催化性能

 以有机物为粘合剂, 采用涂覆法制备了氧化锰八面体分子筛 (OMS-2)/堇青石整体式催化剂, 采用热重-差热分析、扫描电镜、X 射线衍射、H2 程序升温还原和 O2 程序升温脱附等技术对催化剂进行了表征, 考察了有机粘合剂种类及其用量对二甲醚 (DME) 催化燃烧性能的影响. 结果表明, 在有机粘合剂聚乙烯醇 1799 (其质量含量为 3%) 的作用下, OMS-2 以相互交织的簇体均匀分布于堇青石表面, 且粘附力较强, 制备的整体式催化剂在 DME 催化燃烧中表现出最优的催化性能, 起燃温度 T10 = 169 oC, 完全转化温度 T90 = 243 oC; 催化剂使用后再经高温焙烧其活性仍能保持稳定, 表现出较高的重复使用性.     

Synthesis and Catalytic Activity of Magnetic Cryptomelane-Type Manganese Oxide Nanotubes

Magnetic cryptomelane-type manganese oxide (OMS-2) nanotubes were successfully prepared by grafting Fe₃O₄ nanoparticles onto the OMS-2 nanotubes. SEM and HRTEM images show that the prepared magnetic OMS-2 nanotubes exhibited diameters of 100?nm, lengths less than 3.0???m, and the diameters of the Fe₃O₄ nanoparticles are less than 10?nm. The synthesized material exhibits excellent magnetic separation and catalytic properties for the degradation of methylene blue (MB) by a Fenton-like reaction.     

锰氧八面体分子筛室温同时去除甲醛和臭氧的性能研究

通过回流法、无溶剂法及水热法合成了3种锰氧八面体分子筛催化剂（OMS-2），并对其室温同时去除甲醛和臭氧的反应活性进行了研究.结果表明无溶剂法制备的锰氧八面体分子筛（OMS-2-S）具有最高的甲醛转化率，且水气的加入对3种OMS-2催化剂的二氧化碳产率均具有明显的促进作用.并通过XRD、SEM和XPS等技术对催化剂进行表征，考察了催化剂物理化学性质对其催化活性的影响.从表征结果可得，较强的吸附能力、丰富的氧空位及较强的氧物种移动性是OMS-2-S催化剂活性较高的原因.     

Highly efficient CuOx/OMS-2 catalyst for synthesis of phenoxathiin derivatives via intramolecular arylations of phenols with aryl halides

Phenoxathiin and its derivatives have attracted a great deal of interest due to their unique chemical and physical properties and their applications in fluorescent materials, antifungal activities and selective inhibitors. In the presence of copper supported on manganese oxide-based octahedral molecular sieves OMS-2 (CuO_x/OMS-2), the heterogeneously catalytic synthesis of phenoxathiinan derivatives via intramolecular arylations of phenols with aryl bromide or aryl chloride has been achieved. TEM and XRD have confirmed the CuO_x/OMS-2 catalyst has been successfully reused 8 times without a significant decrease in the yield, with simple filtration and washing as a means of separation.     

Polystyrene‐Gallium Trichloride Complex: A Mild,Highly Efficient,and Recyclable Polymeric Lewis Acid Catalyst for Chemoselective Silylation of Alcohols and Phenols with Hexamethyldisilazane

Polystyrene‐supported gallium trichloride (PS/GaCl₃) as a highly active and reusable heterogeneous Lewis acid effectively activates hexamethyldisilazane (HMDS) for the efficient silylation of alcohols and phenols at room temperature. In this heterogeneous catalytic system, primary, secondary, and tertiary alcohols as well as phenols were converted to their corresponding trimethylsilyl ethers with short reaction times and high yields under mild reaction conditions. The heterogenized catalyst is of high reusability and stability in the silylation reactions and was recovered several times with negligible loss in its activity or a negligible catalyst leaching, and also there is no need for regeneration. It is noteworthy that this method can be used for chemoselective silylation of different alcohols and phenols with high yields.