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1.
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用反Diels-Alder反应合成天然产物
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刘志煜 褚新阶 何菱 谢益农 赵联运《有机化学》,1997年第17卷第1期
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天然产物全合成主要在于发展有效的方法以组成碳骨架和立体控制引入必须的官能团。本文利用刚性分子三环癸二烯酮(1)为原料, 立体控制地引入取代基及官能团组成目标分子所需的碳骨架及官能团后进行反Diels-Alder反应释放出取代环戊烯酮, 从而进一步合成目标分子克罗莫酸C-I 2, D-I 3, F 4, B 7, 蚊皇识别信息素18,6-表蚊皇识别信息素19以及经30获得的32, 后者是全合成大环内酯生物碱27的关键中间体。用酶催化反应不对称乙酰化内消旋二醇24c得光学活性单乙酯24d(81%产率, 98.3%对映体过量值)。24d经过官能团转换可得(+)及(-)1, 从(-)1用相似的反应合成了光学活性蚊皇识别信息素(18)。
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2.
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格尔德霉素C(11)～C(21)片段的合成
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李永强 严睿 卞传才 张智 刘迪 俞晓明《有机化学》,2014年第10期
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以D-三乙酰葡萄糖烯为最初原料,经三步反应合成了已知内酯化合物5.以羰基α位亚甲基化、底物诱导的不对称催化氢化反应为关键步骤,构建了关键的C(14)位手性中心.最终,经10步反应、以24%的总产率合成了苯醌安莎霉素类天然产物格尔德霉素(Geldanamycin)的C(11)~C(21)片段.
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3.
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抗HIV活性海洋天然产物Didemnaketals的合成研究--C1～C7片段的合成 被引次数：1
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李学强 王洪 涂永强 王少华《化学学报》,2004年第62卷第8期
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以天然( )-长叶薄荷酮为原料，通过分子内手性诱导，立体选择性地合成了具有抗艾滋病活性的化合物Didemnaketal A的C1～C7片段，(3R，4S，6R)-3，4-二(叔丁基二甲基硅氧基)-7-羟基-6-甲基-2-庚酮．
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4.
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L-抗坏血酸作为手性元用一手性稠环类化合物合成的研究
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常新红 王建革 田欣哲 陈庆华《化学学报》,2003年第61卷第7期
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研究了L－抗坏血酸和甲基乙烯酮不对称反应的控制条件以及后处理方法，经 重结晶得到了产率高（71％）、光学纯度高（≥98% ee）的二环内酯类衍生物3。 通过化学／物理方法、X射线晶体测定了化合物3的物理常数、化学结构、立体化学 以及晶体结构。在此基础上，化合3分别在氯化氢／无水醇介质中(CH_3OH, C_2H_5OH)进一步反应，通过分子内差向异构化／羟醛缩合／亲核脱水反应分别得 到了新的含有多个官能团和多个手性中心的稠环类化合物4a和4b。此研究结果可以 为L－抗坏血酸手性元在不对称合成中应用，为具有生物活性的复杂化合物的合成 提供新的途径。
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5.
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L-抗坏血酸作为手性元用一手性稠环类化合物合成的研究
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常新红 王建革 田欣哲 陈庆华《化学学报》,2003年第61卷第7期
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研究了L－抗坏血酸和甲基乙烯酮不对称反应的控制条件以及后处理方法，经 重结晶得到了产率高（71％）、光学纯度高（≥98% ee）的二环内酯类衍生物3。 通过化学／物理方法、X射线晶体测定了化合物3的物理常数、化学结构、立体化学 以及晶体结构。在此基础上，化合3分别在氯化氢／无水醇介质中(CH_3OH, C_2H_5OH)进一步反应，通过分子内差向异构化／羟醛缩合／亲核脱水反应分别得 到了新的含有多个官能团和多个手性中心的稠环类化合物4a和4b。此研究结果可以 为L－抗坏血酸手性元在不对称合成中应用，为具有生物活性的复杂化合物的合成 提供新的途径。
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6.
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具有抗HIV活性的螺环缩酮类化合物合成研究: Didemnaketals C(1)～C(8)片段 的合成
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王平珍 涂永强 李心《化学学报》,2000年第58卷第4期
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以天然薄荷酮为原料，立体选择性地合成了具有抗艾滋病活性的化合物DidemnaketalsAC(1)～C(8)片段，(3S,5R,6S)-3-甲基-5,6-丙酮化物-7-氧代-辛酸甲酯及其6R异构体。
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7.
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具有抗HIV活性的螺环缩酮类化合物合成研究: Didemnaketals C(1)～C(8)片段 的合成
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王平珍 涂永强 李心《化学学报》,2000年第58卷第4期
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以天然薄荷酮为原料，立体选择性地合成了具有抗艾滋病活性的化合物DidemnaketalsAC(1)～C(8)片段，(3S,5R,6S)-3-甲基-5,6-丙酮化物-7-氧代-辛酸甲酯及其6R异构体。
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8.
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手性环丙烷／双内酯衍生物的合成 被引次数：2
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张熊禄 黄海洪 陈庆华《有机化学》,2002年第22卷第6期
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具有四个新手性中心的螺环／环丙烷类化合物4在甲醇／丙酮／5％HC1反应介 质中加热回流，可以同时消除两个手性辅基，形成半缩醛化合物的混合物。后者与 甲醇发生缩醛化反应，生成双甲氧基缩醛混合物5。经柱层析分离和重结晶得到手 性环丙烷／双内酯衍生物，螺{1-溴－4－甲氧基－5－氧杂－6－氧代双环[3.1.0] 己烷－2，2′－（3′－亲核氧基－4′－甲氧基丁内酯）}（6），化学产率60％－ 84％，光学纯度de≥98％。经元素分析，[α]D^20,UV,IR,^1H NMR,^13C NMR， MS以及X－射线四圆衍射测定，确认了它们的化学结构、立体化学和绝对构型。此 环丙烷／双内酯双甲氧基衍生物的合成反应可以为活性官能团的引入、合成复杂结 构的手性化合物提供新的方法和途径。
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9.
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手性高价碘试剂诱导的烯烃不对称官能团化反应研究进展
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《有机化学》,2021年第1期
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手性高价碘试剂诱导的烯烃官能团化是获得对映体富集的手性分子和具有生物活性天然产物的基本方法,是不对称合成中一个崭新且富有成效的领域之一.纵观20年来该领域的发展,在手性高价碘诱导下,一方面通过分子间的官能团化实现了双键的双磺酰氧基化、双乙酰氧基化、双卤化、双胺化、羟基化-磺酰氧基化、卤化-烷基化及羰基化等,对映选择性地合成了各种官能团化的产物;另一方面通过分子内的氧化内酯化、醚化、酰胺化、芳基化等反应,对映选择性地合成了γ-丁内酯、色满环、异色满环、噁唑烷酮、哌啶、吡咯烷、氮杂环丙烷等各种环状化合物,为手性杂环化合物的合成提供了有效途径.此外,由于手性高价碘高效诱导烯烃发生各种官能团化,提供了优秀的产率和对映选择性,因此,该方法学已被用于天然产物的全合成中.就近二十年来手性高价碘试剂诱导的烯烃官能团化及其在天然产物全合成中的应用进行综述.
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10.
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利用甘露醇骨架和Pauson-Khand反应合成光学纯的C2轴对称性多环酮类结构
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何艳涛 薛嵩 姚祝军《化学学报》,2006年第64卷第2期
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以D-甘露醇转化得到的骨架为支架经Pauson-Khand反应成功实现了高度区域和立体选择性地合成具有C2对称性的多官能团的多环手性化合物1,并采用核磁共振和X单晶衍射等分析方法对化合物1的结构进行了讨论.
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11.
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HOMO活化的2-吡喃酮与2,5-二烯酮反电子需求的不对称Diels-Alder反应
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周远春 周志 杜玮 陈应春《化学学报》,2018年第5期
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2-吡喃酮的不对称Diels-Alder(DA)反应可以高效、高立体选择性地构建多官能团化的双环内酯手性骨架.目前贫电子的2-吡喃酮多依赖于手性Lewis酸通过降低LUMO能量与富电子烯烃发生反电子需求环加成反应,活化机制相对单一,因此发展新的活化模式合成此类骨架尤为重要.报道了在金鸡纳碱衍生的伯胺作用下,环状2,5-二烯酮能形成延伸型三烯胺中间体,从而活化远端δ,ε-双键,与3-甲氧羰基-2-吡喃酮发生反电子需求不对称DA反应.该方法能够以中等到良好的收率(46%~82%)、优异立体选择性(93%~99%ee,19∶1 dr)高效构建含有多个连续手性中心的双环内酯化合物.通过内酯醇解开环,能高收率进一步转化为手性环己烯醇化合物.我们发展的经HOMO活化的不对称反电子需求DA反应可以为构建手性双环内酯骨架提供一种较为实用的新方法.
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12.
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糖衍生的手性膦配体的合成及在不对称催化中的应用
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陈敏东 吕士杰《分子催化》,2000年第14卷第6期
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糖是广泛存在于自然界的手性天然产物 ,例如蔗糖、甜菜糖及壳聚糖等 ,它们价格便宜且易获得纯品 .在生物学上对糖的研究比较深入 ,糖在手性化合物的合成中可以转化成多样有趣的手性产物 ,但用于立体选择性合成却是近 2 0年的事 ,主要原因可能是其结构太复杂 ,手性中心、官能团太多 .但也正是由于多官能团和多手性中心共同存在于同一糖分子中 ,因此可以直接通过衍生物立体选择性转化 ,得到用于控制不对称合成的有效的手性配体 .自从 1 976年 Kauabata第一个以聚糖 -纤维素为手性原料合成手性膦配体 (见 1式 )之后 ,人们用糖作手性原料合成了…
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13.
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靛红Morita-Baylis-Hillman碳酸酯与环状N-磺酰亚胺的不对称烯丙基烷基化反应研究
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孙峋皓 彭景 张叔阳 周清清 董琳 陈应春《化学学报》,2012年第70卷第16期
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本课题组近年来发展的通过路易斯碱催化靛红Morita-Baylis-Hillman(MBH)碳酸酯的烯丙基烷基化反应是合成光学纯3,3-二取代2-氧化吲哚化合物的一种有效方法.在此基础上,本文研究了手性叔胺催化靛红MBH碳酸酯与环状N-磺酰亚胺的不对称烯丙基烷基化反应,通过亲电反应途径以较高的立体选择性(达86%ee,dr>95∶5)和高收率(达96%)合成C-3位含季碳手性中心的多官能团氧化吲哚产物.通过简单的转化可以得到含多个手性中心的2-吲哚酮-3,4’-哌啶环类骨架,这为进一步合成生理活性物质研究奠定了基础.
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14.
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芳基乙酮酸薄荷醇酯的合成及不对称Henry反应
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向纪明 李宝林《高等学校化学学报》,2010年第31卷第1期
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以钛酸四乙酯为催化剂, 芳基乙酮酸乙酯与天然L-薄荷醇进行酯交换, 合成了8个含手性基团的芳基乙酮酸薄荷醇酯; 在手性基团的立体选择性控制下, 芳基乙酮酸薄荷醇酯与硝基甲烷进行不对称Henry反应, 合成了7个(2R)-2-羟基-2-芳基-3-硝基丙酸薄荷醇酯新化合物, 用IR, 1H NMR, 13C NMR, MS和元素分析表征了化合物结构. 用高效液相色谱经手性柱分析了不对称反应效果, 缩合反应的非对映体过量在46.5%～64.2%之间, 表明可以通过立体选择性控制产物构型.
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15.
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(一)-莰烷磺内酰胺法立体选择性合成米象虫和玉米象虫聚集合信息素
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李焰 黄锦霞 陈祖兴 徐章煌 邹其超《有机化学》,1998年第3期
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本文以(-)-莰垸-2,10-磺内酰胺(2)为原料经六步反应立体选择性地合成了米象虫和玉米象虫聚集信息素(4S,5R)-Sitophilure,两个手性中心是由N-丙酰基-莰烷-2,10-磺内酰胺(3)与丙醛进行的不对称顺式醛醇缩合反应一次性引入的。该全合成的对映异构体纯度可达96％e.e。
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16.
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(-)-莰烷磺内酰胺法立体选择性合成米象虫和玉米象虫聚集合信息素
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李焰 黄锦霞 陈祖兴 徐章煌 邹其超《有机化学》,1998年第18卷第3期
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本文以(-)-莰烷-2, 10-磺内酰胺(2)为原料经六步反应立体选择性地合成了米象虫和玉米象虫聚集信息素(4S, 5R)-Sitophilure, 两个手性中心是由N-丙酰基-莰烷-2, 10-磺内酰胺(3)与丙醛进行的不对称顺式醛醇缩合反应一次性引入的。该全合成的对映异构体纯度可达96%e.e。
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17.
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双官能团柱[5]芳烃的合成
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《有机化学》,2016年第9期
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以柱[5]芳烃为原料,发展了一种由氨基与酯基以及氨基和羧基双官能团衍生化柱[5]芳烃的合成方法,并通过1H NMR以及X射线单晶衍射实验对柱[5]芳烃中官能团的构象进行了研究.在这类柱[5]芳烃中,分子内氢键可以诱导骨架上的侧链发生内翻,使得侧链上的氨基位于柱[5]芳烃孔穴内,并且通过调节烷基链的长度可以控制氨基的位置.
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18.
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钌(Ⅱ)催化的亚胺酯碳-氢键官能化/环化反应合成烯基取代的二氢异喹诺酮（英文）
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《有机化学》,2020年第9期
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通过钌催化的亚胺酯C—H官能化/环化串联反应为高效构建乙烯基取代的二氢异喹诺酮衍生物提供了新方法.该反应具有较好的官能团耐受性,以中等至良好的收率得到相应的产物.该方法首次实现了钌(II)催化的亚胺酯C—H官能化与4-乙烯基-1,3-二噁烷-2-酮的环化串联反应合成3-乙烯基-3,4-二氢异喹啉-1(2H)-酮.
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19.
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基于氟烷基自由基过程构建手性中心的研究进展
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黄航 王兮 王剑波《有机化学》,2019年第1期
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含氟的有机化合物被广泛地应用于制药、农业化学品、材料科学等多个领域.三氟甲基、二氟甲基、全氟烷基等是应用非常广泛的含氟官能团,因此发展普适高效的引入氟烷基的新方法具有重大意义.氟烷基自由基反应近年来已经发展成为引入氟烷基的有效方法.另一方面,氟烷基取代的手性有机分子的合成也受到了人们的重点关注.然而由于氟烷基自由基的高反应活性,其反应的选择性较难控制,特别是关于对映选择性控制的报道不多,更缺乏相关综述予以总结.综述了近二十年来基于氟烷基自由基过程的不对称合成方法的研究进展,对各反应的选择性、普适性、反应机理等方面进行着重介绍.本综述根据反应机理分为三部分:(1)经由氟烷基自由基的烯醇/烯胺中间体不对称氟烷基化;(2)经由氟烷基自由基的烯烃不对称双官能团化;(3)经由氟烷基自由基的烯基硼酸酯酸根型复合物立体选择性1,2-迁移.
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20.
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3-取代苯酞的合成研究进展
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《有机化学》,2021年第9期
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含3-取代苯酞结构的化合物广泛存在于植物和真菌中,是传统中草药中的活性成分,在现代医药中受到广泛关注.本综述列举了部分具有生物活性的苯酞类化合物,综述了3-取代苯酞类化合物的合成研究进展,特别是近年来报道的对映体选择性合成方法,以期对设计、发现具有广泛适用性和高立体选择性地合成苯酞骨架或类似化合物的方法产生启示作用.这些方法包括:(a)通过形成C—C键的反应构建内酯,例如2-酰基苯甲酸酯等的醇醛缩合/内酯化级联反应;(b)通过形成C—O键的反应构建内酯,例如2-酰基苯甲酸酯的还原内酯化或3-烯基苯酞的还原,分子内氧化/内酯化,或分子内氧化还原/内酯化.这些方法对于高立体选择性合成苯酞类化合物和药物研究具有重要意义.
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