Valency-bond studies of some conjugated hydrocarbons

A valency bond study of naphthalene has been made in which, assuming the molecular symmetry to be D _2h, successively more canonical structures up to the total of 42 have been included. All four chemically differentiable bonds have been independently varied in length to find the minimum molar energy and thus the equilibrium ground state molecular structure. The result is remarkably close to the observed structure and also agrees well with those deduced by other types of calculation.

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Zusammenfassung Im Rahmen der Methode der Valenzstrukturen wurde eine Untersuchung des Naphthalins durchgeführt, wobei als Symmetriegruppe des Moleküls D _2hangenommen wurde. Die Anzahl der einbezogenen Strukturen wurde schrittweise auf die Gesamtzahl von 42 erhöht. Bei der Minimisierung der molekularen Energie zur Bestimmung der Gleichgewichtsstruktur des Grundzustandes wurden auch die Längen aller vier chemisch unterscheidbaren Bindungen variiert. Diese Gleichgewichtsabstände stimmen sowohl mit den Meßwerten als auch mit den Ergebnissen anderer Rechenverfahren gut überein.

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Résumé Une étude du naphtalène a été faite par la méthode de la mésomérie. On a supposé que la symétrie soit D _2het on a compris successivement de plus en plus formules canoniques jusqu'au total de 42. On a fait varier indépendamment les longueurs de toutes les quatre liaisons qu'on peut distinguer chimiquement afin qu'on peut estimer l'énergie moléculaire minimale et ainsi la structure stable de la molécule en état fondamental. Le résultat s'approche remarquablement de la structure observée et s'accorde bien à celles qu'on a déterminées par des autres types de calculs.

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The author gratefully acknowledges helpful discussions with Professor C. A. Coulson (Oxford), Professor D. H. W. Den Boer and Mevrouw P. C. Den Boer (Utrecht) and Dr. E. Clar (Glasgow).     

Etude LCAO MO CNDO 2 de la structure électronique de composés du titane

Résumé Les auteurs ont étudié les molécules TiCl₄ et TiCl₄, 2 HCN au moyen de la méthode GTO-CNDO2 modifiée en vue de son application aux éléments de transition. Les résultats concernant la distance TiCl et l'ordre des niveaux moléculaires dans TiCl₄ sont en accord satisfaisant avec l'expérience. L'analyse de population sur le complexe TiCl₄, 2HCN décrit la liaison TiN comme une liaison faible à caractère presque uniquement .

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A LCAO MO CNDO 2 study of titanium complexes

The authors have studied the compounds TiCl₄ and Ticl₄,2 HCN, using a modified GTO-CNDO2 technique suitable for application to transition elements. The results concerning the bond length Ti-Cl and the order of molecular levels in TiCl₄ are in agreement with experimental values. A. Mulliken population analysis on TiCl₄, 2 HCN indicates that the Ti-N bond has practically pure character.

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Zusammenfassung Die Moleküle TiCl₄ und TiCl₄,2 HCN wurden mit Hilfe einer verbesserten GTO-CNDO 2 Methode im Rahmen einer Anwendung auf die Übergangselemente untersucht. Die Ergebnisse in bezug auf den Ti-Cl-Bindungsabstand und das Orbitalschema in TiCl₄ sind in guter Übereinstimmung mit den experimentellen Werten. Die Mullikensche Populationsanalyse für TiCl₄, 2 HCN deutet auf eine relativ schwache Ti-N Bindung mit fast reinem -Charakter hin.

     

Molecular orbitals for components of adenosine triphosphate

Energies and charge distribution properties are obtained for ortho-, pyro-, and tri-phosphoric acids, and for adenine, D-ribose, adenosine, and adenosine-5-monophosphate (AM P). Results are based upon a molecular orbital method in which all electrons are included and in which the Hamiltonian matrix elements are approximated by reference to exact SCF matrix elements for the model compounds, PO, HCOOH, C₂H₄, C₂H₆, and hypothetical H₂CNH. Conclusions are in agreement with extended Hückel results on the charge distribution in the pyrophosphate bonds and on the participation of P 3d orbitals in the hybridization at P.

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Zusammenfassung Die Energien und Ladungsverteilungen für Ortho-, Pyro- und Tri-Phosphorsäure sowie für Adenin, D-Ribose, Adenosin und Adenosin-5-Monophosphat (AMP) werden angegeben. Den Rechnungen liegt eine MO-Methode zugrunde, die alle Elektronen berücksichtigt und in der die Elemente der exakten SCF-Matrix für die Modellverbindungen PO, HCOOH, C₂H₄, C₂H₆ und das hypothetische H₂CNH. Man erhält eine Übereinstimmung mit den Ergebnissen einer erweiterten Hückel-Rechnung bezüglich der Ladungsverteilung in den Pyrophosphatbindungen und der Beteiligung von 3d-Funktionen des Phosphors an der Hybridisierung.

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Résumé Obtention des énergies et des distributions de charge pour les acides orthopyro- et triphosphoriques ainsi que pour l'adénine, le D ribosè, l'adénosine et l'adénosine-5-monophosphate (AMP). Les résultats sont obtenus par une méthode d'orbitales moléculaires pour tous les électrons, où les élements de la matrice hamiltonienne sont évalués d'une manière approchée par référence aux élements de la matrice SCF exacte pour les composés modèles PO, HCOOH, C₂H₄, C₂H₆ et l'hypothétique H₂CNH. Les conclusions sont en accord avec les calculs en méthode de Hückel étendue en ce qui concerne la distribution de charge dans les liaisons pyrophosphates et la participation des orbitales 3d dans l'hybridation du phosphore.

     

Structures électroniques deNO 2 et deN 2 O 4

Résumé La structure électronique deNO ₂ etN ₂ O ₄ a été étudiée par la méthode des orbitales moléculaires en relation avec le problème de la nature de la liaisonN-N entre les deux groupesNO ₂ du dimère plan. La méthode du champ self-consistant simplifiée par les approximations habituelles deParr etPariser sur les intégrales a été employée pour la détermination des orbitales moléculaires occupées par les électrons; un doubletn sur chaque atome d'oxygène a été inclus dans le système d'électrons considéré. Une interaction de configurations extensive a été effectuée dansN ₂O₄. L'hypothèse selon laquelle la liaisonN-N deN ₂ O ₄ est une liaison pure sans support ne semble pas pouvoir être acceptée, car elle implique un paramagnétisme incompatible avec les faits expérimentaux.

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The electronic structure ofNO ₂ andN ₂ O ₄ has been studied by the MO method in connection with the problem of theN-N bond between the twoNO ₂ groups of the planar dimer. The SCF method simplified by the usual approximations ofParr andPariser on the integrals was used to determine the molecular orbitals occupied by the electrons; an n doublet on each oxygen atom has been included in the electronic system considered. An extensive configuration interaction has been carried out onN ₂ O ₄. The hypothesis after which theN-N bond inN ₂ O ₄ is a pure bond without a support does not seem to be acceptable because it implies paramagnetism, in disagreement with the experimental facts.

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Zusammenfassung Die Elektronenverteilung inNO ₂ undN ₂ O ₄ wurde nach der Methode der Molekülzustände untersucht und in Verbindung damit die Frage nach der Art derN-N-Bindung zwischen den beidenNO ₂-Gruppen im ebenen Dimeren erörtert. Die entsprechend den üblichen Näherungen für die Integrale (Parr undPariser) vereinfachte SCF-Methode wurde zur Bestimmung der von den.-Elektronen besetzten Molekülzustände verwandt; einn-Dublett bei jedem Sauerstoffatom wurde in das betrachtete Elektronensystem einbezogen. FürN ₂ O ₄ berücksichtigten wir eine weitgehende Konfigurationenwechselwirkung. Die Hypothese, wonach dieN-N-Bindung imN ₂ O ₄ eine reine-Bindung ohne-Anteil ist, erscheint uns nicht annehmbar, da sie einen mit den experimentellen Daten unvereinbaren Paramagnetismus impliziert.

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Nous tenons à remercier MonsieurBerthier pour de nombreuses discussions sur ce travail et Monsieur H. v.Hirschhausen pour les modifications qu'il nous a suggérées dans la rédaction de cet article.     

Molecular deformation and vibrational structure of the first U.V. band in linear polyenes

We try to reproduce the vibrational structure of the first U.V. band of linear polyenes, using the simple model proposed by McCoy and Ross. The Hückel orbitals give satisfactory results for the first terms of the series but a bad asymptotic behaviour when the dimension of the system increases. Bond alternation improves slightly the agreement with experimental spectra, but a discrepancy remains: we discuss its possible origin.

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Zusammenfassung Es wird versucht, die Schwingungsstruktur der ersten UV-Bande der linearen Polyene mit Hilfe des Modells von McCoy und Ross wiederzugeben. Die Hückel-Orbitale geben zufriedenstellende Resultate nur für die ersten Glieder der Serie, aber schlechtes asymptotisches Verhalten für große n. Bindungsalternierung verbessert die Übereinstimmung geringfügig. Der Ursprung der Diskrepanz wird zu erklären versucht.

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Résumé Nous essayons de rendre compte de l'intensité des bandes vibrationnelles de la première transition U.V. des polyenes linéaires, à l'aide du modèle simple de McCoy et Ross. La méthode de Hückel donne des résultats satisfaisants pour les premiers composés de la série, mais un mauvais comportement asymptotique quand la dimension du systeme augmente. L'alternance des liaisons améliore légèrement les résultats mais laisse subsister une divergence pour les chaînes longues: nous discutons l'origine possible de cette divergence.

     

Self-consistent perturbation theory for conjugated molecules

Self-consistent bond polarizabilities are defined and computed for butadiene, benzene, naphthalene and anthracene. A self-consistent derivation of the bond order-bond length relationship is given and self-consistent formulae for force constants are obtained. Theoretical bond lengths for butadiene, naphthalene and anthracene are calculated in two ways; firstly by using the same values of _rs and _rs for all bonds and secondly by allowing these to vary with bond length. The agreement with experiment is very satisfactory although in some respects the first set of results is to be preferred. Force constants for ethylene and benzene are found which have the correct orders of magnitude although the detailed agreement is not always very good and the interaction force constant between meta bonds in benzene is predicted to have the wrong sign.

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Zusammenfassung Des polarisabilités de liaison self-consistantes sont définies et calculées pour le butadiène, le benzène, le naphtalène et l' anthracène. Une dérivation self-consistante de la relation entre l'indice de liaison et la longueur de liaison est obtenue, ainsi que des formules self-consistantes pour les constantes de force. Les longueurs théoriques des liaisons pour le butadiène, le naphtalène et l'anthracène sont calculées de deux manières: tout d'abord en utilisant les mêmes valeurs de _rs et _rs pour toutes les liaisons, puis en les faisant varier avec la longueur de la liaison. L'accord avec l'expérience est très satisfaisant, quoique, d'un certain point de vue, le premier groupe de résultats doit être préféré à l'autre. Les constantes de force calculées pour l'éthylène et le benzène ont un ordre de grandeur correct quoique dans le détail l'accord ne soit pas toujours très bon et que la constante de force d'interaction entre liaisons en méta du benzène soit obtenue avec le signe contraire.

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Résumé Es werden selbstkonsistente Bindungspolarisierbarkeiten definiert und für Butadiene, Benzol, Naphthalin und Anthrazen berechnet. Ebenso wird in diesem Rahmen eine Ableitung für eine Beziehung zwischen Bindungsordnung und Bindungslänge sowie ein Ausdruck für die Kraftkonstanten angegeben. Die Bindungslängen werden auf zwei Wegen berechnet: einerseits mit gleichen _rs und _rs für alle Bindungen und andererseits mit Werten, die von der Bindungslänge abhängen. Letztere ergeben sich in befriedigender Weise, während bei den Kraftkonstanten in bezug auf Einzelheiten Abweichungen zu verzeichnen sind.

     

Hybridization in cyclopropane,cyclobutane and cubane

The general procedure derived by Del Re [6] for determining the hybrid orbitals of a molecule from the overlap matrix has been applied to cyclopropane, cyclobutane and cubane, for which the concept of hybridization is of a peculiar interest. The results are in good agreement with experimental facts and results of other theoretical procedures. The approximation which describes these molecules just in terms of localized bonds appears to be rather limited and such a phenomenon seems general for methylenic compounds. The problem of bent bonds is equally discussed.

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Zusammenfassung Die von Del Re [6] vorgeschlagene, von der Matrix der Überlappungsintegrale ausgehende Methode zur Bestimmung der Hybrid-Orbitale eines Moleküls wurde auf Cyclopropan, Cyclobutan und Cuban angewandt. Bei diesen Molekülen beansprucht die Frage der Hybridisierung besonderes Interesse. Die Ergebnisse stimmen gut mit den experimentellen Befunden und den Schlußfolgerungen anderer Theorien überein. Die Beschreibung dieser Moleküle durch lokalisierte Bindungen zwischen atomaren Hybrid-Orbitalen ist nur eine grobe Näherung; das scheint allgemein für Verbindungen mit Methylengruppen zu gelten. Das Problem der gekrümmten Bindungen wird diskutiert.

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Résumé La méthode générale proposée par Del Re [6] pour déterminer les orbitales hybrides d'une molécule à partir de la matrice des intégrales de recouvrement a été appliquée au cyclopropane, au cyclobutane et au cubane, pour lesquels le concept d'hybridation présente un intérêt particulier. Les résultats sont en bon accord avec les faits expérimentaux et avec les conclusions auxquelles conduisent les autres méthodes théoriques. L'approximation qui consiste à décrire ces molécules en termes de liaisons localisées entre orbitales atomiques hybrides paraît limitée et ce phénomène semble général pour les composés à groupements méthylènes. Le problème des liaisons courbes est également discuté.

     

The effect of the choice of parameters on the order of energy levels of benzene calculated in the π-electron approximation by the configuration interaction method including double- and triple-excited configurations

A study is reported of the effect of the choice of parameters on the character of the spectrum of benzene calculated in the -electron approximation by the configuration interaction method including double- and triple-excited configurations. Only the integrals which are not neglected in the usual versions of the Pariser, Parr, and Pople method have been taken into account. It is confirmed that the order of levels in the spectrum, in particular for the lowest E _2g and B _1u levels, depends markedly on the choice of parameters. We find that a simple expression permits an a priori prediction, from the parameter set used, of the order of the lowest E _2g and B _1u energy levels resulting from configuration interaction including higher excited configurations. The effect of the inclusion of triple-excited configurations can be neglected only in the case of the ground state (cf. [16]). However, it does not change the over-all character of the spectrum.

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Zusammenfassung Es wird der Einflu\ der verschiedenen Wahl der Parameter auf den Charakter des BenzolSpektrums in der -ElektronennÄherung unter Einschlu\ zwei- und dreifach angeregter Konfigurationen studiert. Es werden nur diejenigen Integrale berücksichtigt, die auch in den üblichen Versionen der Methode von Pariser, Parr und Pople nicht vernachlÄssigt werden. Es wird bestÄtigt, da\ die Reihenfolge der Niveaus, speziell der tiefsten E _2g - und B _1u-Terme, stark von der Wahl der Parameter abhÄngt. Ein einfacher Ausdruck wird angegeben, der, ausgehend vom verwendeten Parametersatz, die a priori-Voraussage der Reihenfolge der niedrigsten E _2g - und B_1u -Niveaus ermöglicht, unter Berücksichtigung höher angeregter Konfigurationen. Der Einflu\ der dreifach angeregten Konfigurationen ist nur für den Grundzustand vernachlÄssigbar (s. [16]); er Ändert jedoch nicht den qualitativen Charakter des Spektrums.

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Résumé Dans le présent travail est étudiée l'influence du choix des paramètres sur le caractère du spectre du benzène dans les calculs utilisant l'approximation -électronique et la méthode des interactions de configuration avec les configurations diexcitées et triexcitées. Seulement de telles intégrales sont considérées qui ne sont pas négligées dans les versions habituelles de la méthode de Pariser, Parr et Pople. Il est confirmé que l'ordre des niveaux énergétiques dans un spectre, en particulier entre les E _2g et B _1u les plus bas, dépend essentiellement du choix des paramètres. Une expression simple est trouvée qui permet de prévoir, étant donné le jeu de paramètres, l'ordre de ces deux niveaux tout en considérant les configurations polyexcitées. Les configurations triexcitées sont négligeables au cas de l'état fondamental seulement [16], mais elles ne transforment pas le caractère qualitatif du spectre.

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We are obliged to Mr. J. Fier and Mr. J. Vojtík for their help in the calculations.     

An improved semi-empirical Hückel-method for the study of physico-chemical properties of aromatic systems

This work describes an improved semi-empirical Hückel-method for the study of physicochemical properties of aromatic systems. Coherent heteroatomic coulomb- and exchange parameters are calculated according to McWeeny's theory [30]. The variation of the exchange integrals _ijwith bond length is introduced in the calculations by means of an iterative selfconsistent -procedure. A new iteration function for the aromatic C=C link and a general method to obtain similar relations for several heteroatomic bonds are described. A simple computer program calculating various molecular properties is presented.

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Zusammenfassung Eine Hückelmethode für aromatische Systeme mit Heteroatomen wird beschrieben, wobei die Heteroparameter nach McWeeny [30] berechnet werden. Eine neue selbstkonsistente -Methode wird angegeben. Ein entsprechendes Programm zur Berechnung verschiedener Molekülgrößen ist bei den Autoren erhältlich.

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Résumé Ce travail décrit une méthode LCAO semi-empirique améliorée dans l'approximation de Hückel. Les paramètres hétéroatomiques (intégrales coulombiennes et d'échange) sont déterminés de façon cohérente par la théorie de McWeeny [30]. La variation des intégrales d'échange _ijavec la longueur des liaisons est introduite dans les calculs à l'aide d'une méthode itérative. Une nouvelle fonction d'itération est décrite pour le lien C=C aromatique et une méthode générale d'obtention de fonctions similaires pour diverses liaisons hétéroatomiques est donnée. Un programme pour calculatrice électronique permettant l'obtention de diverses propriétés moléculaires est décrit.

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Chargé de Recherches of the Fonds National Belge de la Recherche Scientifique.     

Bent bonds in cis-1,2,3-tricyanocyclopropane

The electronic structure of cis-l,2,3-tricyanocyclopropane has been studied by the maximum overlap method, using Clementi atomic orbitals. It is assumed that the bond energies are proportional to the corresponding overlap integrals. Scale factors were checked on the ethylene, vinylcyanide and tetracyanoethylene. Bent bonds in the cis-1,2,3-tricyanocyclopropane ring are confirmed. The possibility of the complex hybridisation in strained molecules is discussed. It is shown that the principle of maximum overlap necessarily leads to real hybridisation and consequently to the bent bonds.

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Zusammenfassung Die Elektronenstruktur von cis-1,2,3-Tricyanocyclopropan wurde mit der Methode der maximalen Überlappung und unter Verwendung von Clementi-Funktionen untersucht. Dabei wurde angenommen, daß die Bindungsenergien proportional zu den entsprechenden Überlappungsintegralen sind. Die entsprechenden Faktoren wurden an Äthylen, Vinylzyanid und Tetrazyanoäthylen getestet. Die Ergebnisse zeigen, daß die Bindungen im cis-1,2,3-Tricyanocyclopropanring gekrümmt sind. In diesem Zusammenhang wurde auch auf die Möglichkeit komplexer Hybride in gespannten Molekülen eingegangen. Es zeigt sich dabei, daß das Prinzip der maximalen Überlappung notwendig zu reellen Hybriden und damit zu gekrümmten Bindungen führt.

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Résumé La structure électronique du cis-1,2,3, tricyanocyclopropane a été étudiée en utilisant la méthode du recouvrement maximum pour les orbitales atomiques de Clémenti. On suppose que les énergies de liaison sont proportionelles aux intégrales de recouvrement correspondantes. Les facteurs d'ajustement ont été testés sur l'éthylène, le cyanure de vinyle et le tétracyanoéthylène. L'existence de liaisons courbes dans le cycle du cis-1,2,3, tricyanocyclopropane est confirmée. On discute de la possibilité de l'hybridation complexe dans les molécules à tensions internes. Il est montré que le principe du recouvrement maximum conduit nécessairement à une hybridation réelle et par conséquent à des liaisons courbes.

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On leave from the Institute for Nuclear Sciences Boris Kidri, Beograd, Yugoslavia.     

Molekülstruktur in der Theorie der Spinvalenz

Zusammenfassung Struktur und Grundzustand der Hydride MH_n (M=Be, B, C, N, O und isoelektronische Ionen) werden mit Hilfe der Theorie der Spinvalenz und zweier physikalisch plausibler Hypothesen ohne Rechnung und in Übereinstimmung mit der Erfahrung ermittelt. Die Ergebnisse werden mit denen von A. D. Walsh verglichen und einige Folgerungen, die sich für die Anwendung der Theorie der Spinvalenz auf diese Moleküle ergeben, werden diskutiert.

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By means of Spin Valence Theory and two physically plausible assumptions one can explain the structures and species of the ground states of the hydrides MH_n (M = Be, B, C, N, O and isoelectronic ions) without the need of numerical computations. The results are compared with predictions of the MO-method (A. D. Walsh 1953). They are in complete agreement with experimental findings. Some implications for the application on these molecules of Spin Valence Theory are discussed.

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Résumé Au moyen de la théorie des états de valence et de deux hypothèses physiquement plausibles on peut expliquer sans calculs numériques les structures et les natures des états fondamentaux des hydrures MH_n (M=Be, B, C, N, O et les ions isoélectroniques). Les résultats sont comparés aux prédictions de la méthode des orbitales moléculaires (A. D. Walsh 1953). Ils sont en complet accord avec les données expérimentales. Certaines conséquences pour l'application de la théorie des états de valence à ces molécules sont discutées.

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Auszugsweise vorgetragen auf dem Symposium über Theoretische Chemie, Zürich, 28. März – 1. April 1966.     

The electronic structures of urazole,pyrrole, and their ions. The σ-π separability problem

Ab initio all-electron LCGTO-SCF-MO calculations have been made on the 5-membered ring nitrogen heterocycles urazole (C₂H₃N₃O₂), pyrrole (C₄H₅N), and their ion radicals. Wavefunctions were obtained, population analyses made, and electron density contour maps drawn. The results show that for urazole considerable polarity develops in the bonds as a result of a large shift of charge towards the nitrogen atoms at the expense of the carbon and hydrogen atom -electrons with only little effect on the oxygen atom charges. In addition, it is concluded that the -electron approximation should be used with great caution for this type of molecule since the - separability conditions are not well satisfied.

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Zusammenfassung Für die Fünfring-Stickstoffheterocylen Urazol (C₂H₃N₃O₂), Pyrrol (C₄H₅N) und ihre Ionenradikale wurden ab initio Rechnungen nach der LCGTO-SCF-MO-Methode durchgeführt, wobei alle Elektronen berücksichtigt wurden. Die Besetzungszahlen wurden ermittelt und die Elektronendichten graphisch dargestellt. Die Rechnungen zeigen, daß für Urazol eine beträchtliche Polarität in den -Bindungen vorhanden ist. Der Grund dafür liegt in der starken Verschiebung der -Ladung in Richtung des Stickstoffatoms auf Kosten der -Elektronen des Kohlenstoffs und Wasserstoffs. Die -Ladungen am Sauerstoff werden kaum beeinflußt. Von einer -Elektronenapproximation für diese Art von Molekülen wird abgeraten, da die --Separationsbedingungen nur ungenügend erfüllt werden.

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Résumé Calculs ab-initio LCGTO-SCF-MO pour tous les électrons des hétérocycles pentagonaux: urazole (C₂H₃N₃O₂), pyrrole (C₄H₅N) et de leurs ions-radicaux. Après obtention des fonctions d'onde, l'analyse de population est affectuée et les cartes de densité électronique sont dréssées. Les résultats indiquent que l'urazole présente une forte polarité dans les liaisons sigma résultant d'un transfert de charge sigma vers les atomes d'azote aux dépens des atomes de carbone et d'hydrogène et en affectant peu les atomes d'oxygène. De plus, la séparabilité sigma pi n'est pas bien satisfaite dans ce type de molécule.

     

Recherches théoriques sur la structure électronique de molécules contenant des atomes hybridés en sp

Résumé La structure de la molécule d'allène est étudiée à l'aide de la méthode LCAO améliorée. On met en évidence la nécessité d'introduire d'une part l'interaction des systèmes et avec les liaisons C-H et d'autre part un déplacement d'électrons dans les liaisons C-H. La distance interatomique C₁-C₂ est alors bien retrouvée et les charges nettes, presque nulles, sont en accord avec ce que suggère la réactivité chimique de la molécule. La transition permise A ₁ B ₂ est trouvée en bonne place; les trois autres étant un peu basses. Le problème de la réduction des intégrales faisant intervenir la couche 1s est abordé.

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The improved LCAO theory is used to study the structure of the allene molecule. We show that we must introduce on the one hand the interaction of the and systems with the C-H bonds and on the other hand an electrons displacement in the C-H bonds. The bond distance C₁-C₂ is then found in good agreement with the experimental value and the net charges, almost null, are in agreement with what suggests the chemical reactivity of the molecule. The allowed transition A ₁ B ₂ is found at the right place; the other three being a little low. The problem of the integrals reduction, making to intervene the 1s shell, is approached.

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Zusammenfassung Die Struktur von Allen wird mit Hilfe der verbesserten LCAO-Methode untersucht. Es wird gezeigt, daß eine Wechselwirkung zwischen - und -System mit den C-H-Bindungen und eine Elektronenverschiebung längs der C-H-Bindungen eingeführt werden müssen. Der C₁-C₂-Bindungsabstand stimmt mit der Erfahrung überein. Die Nettoladungen sind fast Null, wie die chemische Reaktivität zeigt. Der erlaubte Übergang A ₁ B ₂ wird gut plaziert angegeben; aber die drei anderen liegen ein wenig zu tief. Das Problem der Integralreduktion mit 1s-Atomorbitalen wird behandelt.

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Nous tenons à remercier ici M. le Professeur André Julg (Laboratoire de Chimie Théorique, Faculté des Sciences, Marseille) pour les nombreuses discussions que nous avons eues avec lui sur ce sujet, et qui a bien voulu relire le manuscrit.

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Les calculs numériques ont été effectués par nos soins sur l'ordinateur PB 250 du Centre de Calcul Numérique de la Faculté des Sciences de Marseille.     

The calculation of valence angles for H2O and NH3 using the maximum overlap principle

A new approximate method for the determination of the valence bond angles for MX **** _k -type molecules, based on the maximum overlap principle, is proposed. The valence bond angles are determined from the conditions of maxima of the total bonds strength. The method has been used to calculate the valence angles and the hybrid orbitals for the water, and the ammonia molecule, respectively. The calculated valence bond angles for both molecules are about 2 too high with respect to experimental equilibrium values. Also the best hybrid orbitals using the Golebiewski simplified method were calculated.

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Zusammenfassung Eine neue NÄherungsmethode für die Bestimmung der Valenzwinkel für Moleküle vom Typ MX **** _k wird vorgeschlagen, die sich auf das Prinzip der maximalen überlappung gründet. Die Valenzwinkel werden aus der Forderung nach einem Maximum der GesamtbindungsstÄrke abgeleitet. Die Methode wird zur Berechnung der Valenzwinkel und der Hybridorbitale von H₂O und NH₃ angewendet. Die berechneten Valenzwinkel sind für beide Moleküle etwa 2 zu hoch gegenüber den experimentellen Gleichgewichtswerten. Die besten Hybridorbitale werden entsprechend der vereinfachten Methode von Golebiewski berechnet.

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Résumé On propose, sur la base du principe du recouvrement maximum, une nouvelle méthode approchée pour la détermination des angles des liaisons de valence des molécules de type MX **** _k . Ces angles sont déterminés à partir des conditions de maxima de la «force totale de liaison». La méthode a été utilisée pour calculer les angles de valence et les orbitales hybrides de l'eau et de l'ammoniac. Les valeurs obtenues sont supérieures d'environ 2 aux valeurs expérimentales. Les meilleures orbitales hybrides de ces deux molécules ont été aussi calculées par la méthode simplifiée de Golebiewski.

     

Spin-Bahn-Wechselwirkung und Jahn-Teller-Effekt Analyse der4 A 2→2 E-Schwingungsprogression bei Crha6J3

Zusammenfassung Der⁴ A ₂² E-Übergang in Crha₆J₃-Einkristallen wurde mit hoher Auflösung in Absorption gemessen. Weiterhin wurden vibronische Spektren unter gleichzeitiger Berücksichtigung von Spin-Bahn-Wechselwirkung und Teller-Verzerrung theoretisch berechnet. Ein Vergleich des experimentellen Spektrums mit diesen Resultaten ermöglicht eine Zuordnung des Liniensystems.

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Spin-orbit interaction and jahn-teller-effect. analysis of the⁴ A ₂²E-vibrational progression of Crha₆J₃

The⁴ A ₂² E-transition of CrUr₆I₃-single crystals has been measured in absorption with high resolution. Furthermore vibronic spectra have theoretically been calculated under the combined effect of spin-orbit coupling and Teller distortion. Comparison of these results with the experimental spectrum allows the assignement of the band system.

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Résumé Mesure haute résolution de l'absorption correspondant à la transition⁴ A ₂-² E dans des monocristaux de CrtJr₆I₃. Par ailleurs on a calculé théoriquement les spectres vibroniques obtenus sous l'effet combiné du couplage spin-orbite et de la distorsion de Teller. La comparaison de ces résultats avec le spectre expérimental permet l'attribution du système de bandes.

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Dem Andenken an Herrn Prof. Dr. K. H. Hansen gewidmet.

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Wir danken für die auf der IBM 7090 der GMD Bonn bereitgestellte Rechenzeit sowie der DFG für die Gewährung einer Sachbeihilfe.     

The Iterative Extended Hückel Method (IEHM)

The iterative extended Hückel method for -electrons, analogous to the -technique for -electrons, is used to calculate wave functions for BH ₄ ^– , NH ₄ ⁺ , CH₄, C₂H₆, B₂H₆, C₂H₄ and C₆H₆. Results are compared with the simple extended Hückel method and with published selfconsistent field molecular orbital wave functions. It is found that iterating the extended Hückel method does not always lead to improvements in the wave function but that some improvements are found particular for ionic molecules. It is suggested that the reason for the failure of the iterated method is the neglect of terms due to charges on adjacent atoms.

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Zusammenfassung Die Wellenfunktionen von BH ₄ ^– , NH ₄ ⁺ , CH₄, C₂H₆, B₂H₆, C₂H₄ und C₆H₆ werden mittels des erweiterten Hückelverfahrens mit Iteration, analog der -Methode für -Elektronen, berechnet und die Resultate mit denen des analogen Verfahrens ohne Iteration verglichen. Dabei zeigt sich, daß die iterative Methode nur im Fall von Ionen zu wesentlichen Verbesserungen führt. Dies dürfte daran liegen, daß bei ihr die Terme, die von Ladungen an Nachbaratomen herrühren, vernachlässigt werden.

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Résumé La méthode de Hückel étendue itérative pour les électrons , analogue à la technique utilisée pour les électrons , est utilisée pour calculer les fonctions d'onde de BH ₄ ^– , NH ₄ ⁺ , CH₄, C₂H₆, B₂H₆, C₂H₄ et C₆H₆. Les résultats sont comparés avec ceux de la méthode de Hückel étendue simple et ceux de la méthode des orbitales moléculaires S.C.F. L'itération en méthode de Hückel étendue n'améliore pas toujours les fonctions d'onde mais certaines améliorations sont particulières pour les molécules ioniques. La raison de cet échec de la méthode avec itérations semble dûe à la négligence des termes correspondant aux charges sur les atomes adjacents.

     

Analyse conformationnelle théorique de la diméthylsulfone, (CH3)2SO2

Résumé La méthode SCF-LCAO-MO dans l'approximation CNDO/2 est utilisée pour l'étude de l'analyse conformationnelle de la diméthylsulfone (CH₃)₂SO₂. On montre ainsi que, parmi les déterminations géométriques les plus récentes, celle obtenue par Jacob et Lide en 1971 au moyen de la spectroscopie de micro-ondes semble devoir être retenue. La carte de potentiel, décrivant la rotation simultanée des deux groupements méthyle autour des liaisons (S-C), est tracée: elle montre que la molécule (CH₃)₂SO₂ appartient bien au groupe de symétrie C_2v , non seulement au niveau des atomes lourds (C, S, O) mais aussi à celui des hydrogènes. La barrière à la rotation d'un CH₃ est ainsi trouvée égale à 3,65 kcal/mole (expérimentalement: 3,4 kcal/mole [10]). Un découpage bicentrique de l'énergie totale montre enfin que 70% des variations de cette grandeur sont dus à la seule somme, E(S-H), des interactions dans l'espace entre l'atome de soufre et les six atomes d'hydrogène. Ce résultat éclaire d'un jour nouveau le concept qualitatif d'hyperconjugaison.

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Theoretical conformational analysis of the dimethylsulfone, (CH₃)₂SO₂

The conformational analysis of (CH₃)₂SO₂ is investigated within the framework of the CNDO/2 approximation. The preferred conformation of heavy atoms (C, S, O) is found to be the one which was proposed by Jacob and Lide in 1971 on the basis of microwave measurements. The map of isoenergy curves was drawn, describing the variation of energy as a result of mutual rotation of the two methyl groups. This showed that the equilibrium symmetry for the complete molecule, including the hydrogens, was C_2v . The rotational barrier for one CH₃ group is 3.65 kcal/mole, in good agreement with the experimental value (3.4 kcal/mole [10]). A bicentric energy partitioning shows that at least 70 per cent of the variation in total energy is reflected by the single sum, E(S-H), of the spatial interaction terms between sulphur and the six hydrogens. This result, which is consistent with previous work, strongly supports the classical concept of hyperconjugation.

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Zusammenfassung Die Konformationsanalyse von (CH₃)₂SO₂ wird im Rahmen der CNDO/2-Näherung untersucht. Die bevorzugte Konformation der schweren Atome (C, S, O) ergibt sich als diejenige, die von Jacob und Lide 1971 auf der Grundlage von Mikrowellenmessungen vorgeschlagen wurde. Die iso-energetischen Kurven wurden angegeben; sie beschreiben die Variation der Energie als ein Ergebnis der gleichzeitigen Rotation der beiden Methylgruppen. Dies zeigte, daß für das Gesamtmolekül — die Wasserstoffatome eingeschlossen — im Gleichgewicht C_2v -Symmetrie besteht. Die Rotationsschwelle für eine CH₃-Gruppe ist 3,65 kcal/mole, in guter Übereinstimmung mit dem experimentellen Wert (3,4 kcal/mole [10]). Eine bizentrische Energieaufspaltung zeigt, daß mindestens 70% der Variation der totalen Energie auf die eine Summe E(S-H) der räumlichen Wechselwirkungsterme zwischen Schwefel und den sechs Wasserstoffatomen entfallen. Dieses Ergebnis — in Übereinstimmung mit früheren Arbeiten — erhärtet von neuem das klassische Konzept der Hyperkonjugation.

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Remerciements. Les auteurs tiennent à remercier très vivement le Professeur C. A. Coulson pour l'intérêt qu'il a bien voulu porter à ce travail et pour les suggestions positives qu'il a faites aussi bien quant au fond qu'à la forme de ce Mémoire.     

Pariser-Parr-Pople-Rechnungen an Molekülen mit Aminogruppen

Zusammenfassung PPP-Rechnungen am Anilin wurden mit verschiedenen Parametern für die Aminograppe durchgeführt. Mit _N=–11.47 eV, _CN=–2.30 eV, ₁₁ (N)=12.83 eV und nach der von Mataga vorgeschlagenen Formel berechneten Zweizentren-Coulombintegralen erhält man für das Anilin und die Phenylendiamine eine sehr gute Übereinstimmung zwischen den berechneten und den experimentellen Daten. Die Wahl der Parameter sowie die Ergebnisse für den Grund-zustand und die ersten angeregten Singulettzustände werden diskutiert.

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PPP-calculations were performed for aniline with different sets of parameters for the amino group. Using _N=–11.47 eV, _CN=–2.30 eV, ₁₁ (N)=12.83 eV and two-centre-Coulomb integrals evaluated according to the procedure due to Mataga, the agreement between calculated and experimental data is excellent, for aniline as well as for the phenylene-diamines. Parameter values and results for the ground state and the lowest excited singlet states of aniline are discussed.

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Résumé Des calculs PPP ont été effectués sur l'aniline avec différents jeux de paramètres pour le groupe amino. En utilisant _N=–11,47 eV, _CN=–2,30 eV, ₁₁ (N)=12,83 eV et des intégrales coulombiennes bi-centriques évaluées selon le procédé de Mataga, l'accord entre la théorie et l'expérience est excellent tant pour l'aniline que pour les phénylène diamines. On discute les valeurs des paramètres et les résultats pour l'état fondamental et le plus bas singulet excité de l'aniline.

     

Maximum overlap hybridization in cyclopropane and some related molecules

The hybridization in cyclopropane, spiropentane, nortricyclene and 1,1 -dimethyl cyclopropane is calculated applying the criterion of maximum overlap. The s-p content in the general hybrids is found to be sensitive to changes in the interorbital angle _ij. The results give information about the strain associated with bent bonds and its delocalization. The application also allows calculations of skeletal angles, such as C₁ C₂ C₃ in nortricyclene, which determine the geometry of the molecule.

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Zusammenfassung Die Hybridisierung in Cyclopropan, Spiropentan, Nortricyclen und 1,1-Dimethylcyclopropan wird mittels des Kriteriums der maximalen Überlappung berechnet. Dabei findet man eine starke Abhängigkeit des s- (p-) Anteils von dem von den Orbitalen gebildeten Winkel _ij. Daraus lassen sich Aussagen über die Spannung in Systemen mit anomalen Bindungswinkeln gewinnen. Der C₁ C₂ C₃-Winkel in Nortricyclen wird bestimmt.

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Résumé Nous calculons l'hybridation dans cyclopropane, spiropentane, nortricycléne et 1,1-diméthyl-cyclopropane à l'aide du critère de recouvrement maximal. Le rapport s/p dans les hybrides est sensible aux angles _ij entre les orbitales. Les résultats donnent des informations sur la tension dans les liaisons courbées. On peut aussi calculer des angles de squelette, comme C₁ C₂ C₃ dans le nortricyclène.

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Academic year 1964/65 at: Department of Chemistry, University of Ottawa, Ottawa, Ont., Canada.     

Charge density distributions and sigma bond inductive effects in hydrocarbons and hydrocarbon ions

Atomic orbital charge densities have been calculated for the electron systems of a number of hydrocarbon molecules, by an electronegativity equalization method. These electron distributions have been used to analyze the relative inductive effects of alkyl groups, the transmission of electronic effects through localized bonds, the inductive stabilization of simple hydrocarbon ions, and the dependence of the ¹H and ¹³C chemical shifts on the corresponding partial charges of the atoms. The charge densities calculated by electronegativity equalization were compared to those predicted by various molecular orbital methods.

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Zusammenfassung Mit Hilfe einer Methode, die auf der Angleichung von Elektronegativitäten beruht (electronegativity equalization), sind atomare Orbitalladungsdichten für -Elektronensysteme einer Reihe von Kohlenwasserstoffmolekülen berechnet worden. Die Ladungsdichten werden mit den Voraussagen verschiedener MO-Methoden verglichen.Diese Elektronenverteilungen werden zur Analyse der relativen induktiven Effekte von Alkylgruppen, der Weiterleitung elektronischer Effekte durch lokalisierte Bindungen, der induktiven Stabilisierung einfacher Kohlenwasserstoffionen und der Abhängigkeit der chemischen Verschiebung von ¹H und ¹³C von den partiellen Ladungen der Atome benutzt.

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Résumé Les densités de charge dans les orbitales atomiques ont été calculées pour les systèmes d'électrons d'un certain nombre de molécules d'hydrocarbure à l'aide d'une méthode d'égalisation des électronégativités. Ces distributions électroniques ont été utilisées pour analyser les effects inductifs relatifs des groupements alkyles, la transmission des effets électroniques à travers les liaisons localisées, la stabilisation par effet inductif des ions hydrocarbures simples, et la relation entre les déplacements chimiques de ¹H et ¹³C et les charges atomiques partielles correspondantes. Les densités de charges calculées ici ont été comparées à celles obtenues par différentes méthodes d'orbitales moléculaires.